同濟大學研究團隊在二階非線性光學氧化物晶體方面取得系列重要研究成果

線性和二階非線性光學晶體是重要的光電信息功能材料，是光電子技術特別是雷射技術的重要物質基礎，是高新技術中不可或缺的關鍵材料，在納米、醫藥、生物、精密製造、光通訊等高新技術領域具有重要的科學價值和廣闊的應用前景。隨著紫外雷射應用需求（< 400 nm）的快速增長，研創適用於紫外波段的光學晶體是當前化學材料領域的一個極為重要的學術前沿和研究熱點。但是傳統的無機金屬氧化物雙折射晶體（如YVO4，方解石(CaCO3)等）由於紫外光透過率低等原因，嚴重製約了這些晶態材料在紫外雷射領域中的應用。因此，探索合成雙折射率大的紫外光學晶態材料仍然是一個極富挑戰的難題。

同濟大學張弛教授與中科院北京理化技術研究所和中科院福建物質結構研究所合作，以經典的無機π共軛硝酸鹽為合成模板，通過等價氧陰離子取代策略，構建了一例紫外吸收截止邊短、帶隙寬、雙折射率大、且同時具有強倍頻效應的複合型二元氧陰離子晶體材料Sc(IO3)2(NO3)。日前，相關成果以「Giant Optical Anisotropy in the UV-Transparent 2D Nonlinear Optical Material Sc(IO3)2(NO3)」為題發表在國際化學領域頂級學術期刊Angewandte Chemie International Edition（德國《應用化學》）（2020, doi/10.1002/anie.202012456）上。

複合型二元氧陰離子晶體結構在光學各向異性和倍頻效應兩種光學響應中有獨特的優勢。首先，在稀土硝酸鹽中引入含孤對電子氧陰離子[IO3]−基團，提高了材料整體的光學各向異性。其次，[IO3]−和[NO3]−兩種氧陰離子基團在二維層狀結構中採用對齊排列方式，增大了層內鍵合和層間相互作用的差異，賦予材料相比於傳統單一氧陰離子無機金屬氧化物增益的光學各向異性和倍頻效應。同時，密度泛函理論模擬計算表明Sc(IO3)2(NO3)大的線性光學和非線性光學響應源自於二維層狀結構中[IO3]−和[NO3]−基團的協同效應。作者通過實空間原子切割方法進一步證明了雙折射率的增益主要來源於含孤對電子的氧陰離子[IO3]−基團，而強的倍頻效應則主要源自於π共軛[NO3]−基團。最終，該複合型二元氧陰離子晶體Sc(IO3)2(NO3)表現出短的紫外吸收截止邊（298 nm），寬的光學帶隙（4.15 eV），大的雙折射率（0.348@546 nm），該雙折射率值在目前已報導的無機金屬氧化物晶體中為最大值；Sc(IO3)2(NO3) 同時具有強的倍頻效應（4.0 × KDP），是一例性能優異的紫外雙功能晶體材料。該工作為探索紫外波段下大雙折射晶體材料提供了一種全新的策略。

近期，該研究團隊在複合型含氧酸鹽二階非線性光學晶體的研製方面也取得系列進展。他們先後報導了系列高效複合型含氧酸鹽二階非線性光學晶態材料的製備及其性能，包括：發現了六方氧化鎢構型亞硒酸鹽倍頻晶體實現相位匹配的機制(Chemistry of Materials, 2020, 32(16), 6906-6915, Front Cover(主封面文章))，運用單齒陰離子部分取代策略製備寬帶隙，強倍頻稀土亞硒酸鹽晶體(Chemistry of Materials, 2020, 32(7), 3043-3053)，採用水熱法創製了高雷射損傷閾值中紅外碘酸鹽倍頻晶體(Chemistry of Materials, 2019, 31(24), 10100-10108)，設計製備的系列新型二階非線性光學晶體性能均優於之前文獻報導的二階非線性光學晶體。

上述系列研究工作得到了國家自然科學基金重點項目、面上項目、教育部創新團隊、教育部-國家外專局高校引智計劃和上海市教委科創計劃重點項目等支持，吳超博士是系列工作的第一作者，張弛教授為系列論文的通訊作者，同濟大學黃智鵬教授和Mark G. Humphrey教授部分參與了系列創新研究工作。