富缺陷的雙金屬蛋黃-殼CoFe-PBA用於OER電催化劑

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第一作者：馮永強（陝西科技大學）

通訊作者：曹麗雲（陝西科技大學），何朝政（西安工業大學）

通訊單位：陝西科技大學，西安工業大學

DOI: 10.1039/D0TA09892B

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合理設計和構築具有高活性、耐久性用於析氧反應（OER）的非貴金屬電催化劑引起了人們極大的興趣，但挑戰仍然存在。在這項工作中，作者採用還原誘導溶解-重結晶（RIDR）方法，在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，通過異丙醇（IPA）溶劑熱法製備富缺陷的蛋黃-殼普魯士藍類似物（YS-PBA）。實驗結果表明，在IPA-PVP還原電位誘導Co3[FeⅢ(CN)6]2向Co2FeⅡ(CN)6的晶體相變過程中形成了富缺陷的YS-PBA。新合成的YS-PBA在 10 mA cm-2的電流密度下鹼性介質中，具有293 mV的低過電勢和長期耐久性（120小時），表現出優異的OER電催化性能，實驗和密度泛函理論（DFT）的結果均表明，YS-PBA中形成的缺陷對改善OER活性具有顯著的積極作用。

背景介紹

電解水是一種高效、可持續的制氫方法。然而，其陽極析氧反應(OER)緩慢的動力學和較大的過電位(η)阻礙了全解水過程。雖然貴金屬銥(Ir)和釕(Ru)基電催化劑表現出優異的電催化OER活性，但儲量低和成本高限制了它們的廣泛應用。如今，在過渡金屬氧化物(TMO)、金屬氫氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬磷化物、金屬硫族化合物等非貴金屬電催化劑的研究已經取得了很大進展。然而，催化劑內部的催化性能原因仍然不明確。通常催化劑活性提升的原因被歸結於其粒徑小、比表面積大、層次結構獨特、協同效應等。但納米材料中普遍存在的缺陷往往被忽視。最近缺陷在調整電子結構和工程界面相互作用中的關鍵作用引起了廣泛的興趣，包括OER、氧還原反應(ORR)、二氧化碳還原反應(CO2RR)、超級電容器等。

從結構上講，配位聚合物（CP）易於在結晶過程中產生原子臺階，拐角，邊緣和位錯等固有缺陷。具體而言，對於PBA的合成，晶體生長經歷了非傳統的結晶過程，從而導致晶體中邊緣，懸鍵，非晶相等的暴露，它們都是高活性的催化位點。因此，通過缺陷工程提高催化劑的缺陷密度是提升催化活性的可行策略。

圖文解析

流程圖1是合成YS-PBA的工藝示意圖。

Scheme 1. Schematic illustration of synthetic process of YS-PBA.

圖1是YS-PBA的形貌表徵圖，可以清楚的看到其呈蛋黃-殼立方體結構，表面粗糙略微凹陷。在核(圖1d)和殼(圖1e)中可以觀察到用黃色虛線標出的原子空位、邊緣和無定形區域等晶體缺陷，這些缺陷是重結晶過程中Co/Fe原子錯連引起的。此外，圖中的元素映射圖譜說明了YS-PBA中Co，Fe，C，N和O的均勻分布。

Fig.1 Morphology characterization of YS-PBA. (a) SEM, (b) TEM,(c) SAED, (d,e) HRTEM, and (f) elemental mapping of YS-PBA. (d)and (e) correspond to the area marked by square and circle in(b), respectively, inset images show the related FFT patterns and the dashed lines indicate the crystal defects. Inset of (f) display the elemental line-scanning along the dashed line.

圖2 (a)是YS-PBA和SC-PBA的XRD圖，SC-PBA對應的晶體結構是Co3[FeⅢ(CN)6]2·10H2O (JCPDS card 46-0907)，YS-PBA的晶體結構是Co2FeⅡ(CN)6 (JCPDS card 75-0039) 。 (b) 穆斯堡爾譜，(c) XPS，(d) FTIR也均表明Co3[FeⅢ(CN)6]2到Co2FeⅡ(CN)6的晶相轉變 。

Fig.2 Structure identification of YS-PBA. (a) XRD patterns, (b)Mössbauer spectra, (c) XPS and (d) FTIR spectra of YS-PBA and SC-PBA. Inset of (a) show the optical images of (Ⅰ ) SC-PBA and (Ⅱ ) YS-PBA solution, and the dashed lines are guide for the eyes.

圖3 (a)可以看出，溶劑熱反應 8 h 後， SC-PBA 內部中心部分釋放出[FeⅢ(CN)6]3-，外殼向內輕微收縮，形成凹形的空心立方體。圖3 (c) XRD圖譜在這時候顯示出Co3[FeⅢ(CN)6]2和 Co2FeⅡ (CN)6的混合相。隨著內部結構溶解，釋放出的[FeⅢ(CN)6]3-被溶液中的IPA-PVP還原為[FeⅡ(CN)6]4-，然後與 Co2+離子重新配位聚合，形成更多的Co2FeⅡ(CN)6（Ksp=1.8×10-15）。進一步反應24 h後，整個粒子全部變為Co2FeⅡ(CN)6，形成蛋黃-殼結構。圖3(b)是該反應的演變過程示意圖。

Fig.3 Morphology and phase transformation of YS-PBA. (a) Time-dependent TEM images and (c) XRD patterns of YS-PBA at 0, 8, 16 and 24 h. (b) Schematic illustration for the morphology evolution of YS-PBA.

圖4是使用標準的三電極體系，在1 M KOH水溶液中進行OER測試，相比於SC-PBA與貴金屬IrO2，YS-PBA表現出較小的過電位和塔菲爾斜率，並且在10mA cm-2電流密度下可以持續工作120 h以上。

Fig.4 OER performance of YS-PBA. (a) LSV curves and (b) comparison of η10 (red column) and Tafel slope (blue column) for SC-PBA, YS-PBA and IrO2. (c) LSV curves before and after 5000 CV cycles of YS-PBA. (d) Current-time curve of YS-PBA. (e) Comparison of η10 for YS-PBA and other previously-reported OER electrocatalysts.

圖5展示了YS-PBA中不同區域的原子臺階、非晶區、位錯等晶體缺陷，這些在晶相轉變過程中原位產生的缺陷具有較高的催化活性，是YS-PBA析氧反應活性提升的重要因素。

Fig.5 Defect identification in YS-PBA. (a,b) HRTEM of YS-PBA showing the atomic edges and amorphous domains and (c,d) HRTEM of YS-PBA showing the crystal dislocations, scale bar: 2nm. (e) Illustration for the formation process of defects in YS-PBA.

進一步，通過密度泛函理論計算了Co原子缺陷對對水分子的吸附能和電子態密度分布，結果表明Co原子缺陷有利於水分子的吸附，與實驗結果一致。

Fig.6 The optimized structure of H2O adsorbed on the PBA surface (a) and PBA-Co surface (b). Calculated charge density for structures of H2O adsorbed on the PBA surface (c) and PBA-Co surface (d), the yellow and cyan represent the electron accumulation and depletion, respectively. The iso-surface is set to be 0.003 e/bohr3.

總結與展望

作者對SC-PBA通過簡單的水熱反應，採用還原誘導溶解-重結晶（RIDR）策略製備了一種新型的富缺陷蛋黃-殼CoFe-PBA，作者通過結構表徵、性能測試及密度泛函理論（DFT），得出YS-PBA是由IPA-PVP還原電勢誘導引起從Co3[FeⅢ(CN)6]2到Co2FeⅡ(CN)6的相變以及各種晶體缺陷的出現而形成的。YS-PBA中存在的缺陷在增強YS-PBA的OER活性中起著關鍵作用。目前的工作為能源轉換和存儲領域高效電催化劑的設計和構建提供一個新的思路。

作者介紹

馮永強，工學博士，副教授，碩士生導師，陝西省「青年千人」計劃入選者，陝西省青年科技新星，中國化工學會精細化工專業委員會青年委員。主要研究方向：富勒烯碳納米材料、納米光電催化材料的應用研究。近年來在J. Am. Chem. Soc., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., Chem. Commun., Nanoscale, Dalton Trans.等國際知名期刊發表學術論文20餘篇，參與撰寫《Comprehensive Supramolecular Chemistry (II)》英文專著一部。申請國家發明專利15項，授權2項。作為項目負責人主持的項目包括國家自然科學基金（青年、面上），甘肅省自然科學基金，陝西省自然科學基金，陝西省教育廳重點項目及專項項目，北京分子科學國家研究中心開放課題，教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室開放課題，陝西科技大學科研啟動項目等，同時參與完成了國家自然科學基金重點項目、中科院重大研究計劃等多項科研項目。2010年本科畢業於四川大學，2015年6月獲中國科學院化學研究所材料學博士學位。同年7月進入中國科學院蘭州化學物理研究所從事科研工作。2016年9月以「青年拔尖」人才加入陝西科技大學材料學院材料化學系， 2018年1月至2019年1月在日本高知大學水熱化學國家重點實驗室從事博士後研究。

曹麗雲，教授，博士研究生導師，陝西科技大學「材料物理與化學」方向學術帶頭人。陝西省電源學會能源分會常務理事，陝西省矽酸鹽學會理事。主要從事功能薄膜及塗層材料、納米能源材料、無機複合材料等方面的研究工作。承擔國家自然科學基金（4項）、陝西省自然科學基金以及陝西省教育廳產業化重點項目等多項項目的研究，參與「十二五」科技支撐計劃、教育部"新世紀優秀人才"支持計劃基金、教育部博士點基金、陝西省重點科技創新團隊基金、陝西省國際合作重點基金、陝西省科技統籌重大項目等二十餘項縱向及十餘項橫向項目研究。發表論文共計126篇，授權國家發明專利59項。獲得中國輕工聯合會科學技術發明一等獎2項，教育部技術發明二等獎1項，陝西省科學技術二等獎2項、三等獎1項，陝西省高校科學技術一等獎2項。

何朝政，西安工業大學教授，陝西省「青年千人」計劃入選者。主要從事電池、氣敏材料、催化反應的理論模擬計算以及團簇、二維材料的理論設計。現已在著名國際刊物J. Catal., J. Mater. Chem. A, J. Mater. Chem. C, Carbon, J. Phys. Chem. C等國際著名雜誌發表SCI論文70餘篇。主持國家自然科學基金2項，擔任Chin. Chem. Lett. (中國化學快報) 青年編委。

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