南師大李亞飛：雙金屬位點催化劑，電還原 CO₂ 趁「勢」起飛

2020-08-13 讀懂科學

化石能源的大量使用使得大氣中二氧化碳(CO2)的含量不斷增加，造成嚴重的「溫室效應」並導致全球氣候變暖。通過電化學反應將 CO2 轉化為燃料分子或其它高附加值化學品，不僅可以實現 CO2 的有效回收利用、建立新的碳資源平衡體系，還可以大幅減少大氣中 CO2 的含量 。但是目前常用的基於過渡金屬構築的 CO2 電化學還原催化劑和反應體系仍然面臨著催化效率低、過電勢高、選擇性低等一系列科學問題。另外，過渡金屬尤其是貴金屬的高昂價格也限制了這些催化劑的大規模使用和商業化。因此，開發具有高催化活性、高選擇性和高穩定性的廉價催化劑是 CO2 電化學還原領域亟需解決的關鍵科學問題。

相比於金屬催化劑，單原子催化劑有著獨特的電子和結構特徵，在能源儲存與轉換領域具有非常大的應用潛力。特別的是，在引入第二種金屬原子 (雙金屬位點催化劑)可以進一步提高單原子材料的催化性能。這可以歸因於異核雙金屬原子間的電負性差異引起的電荷轉移和重新分布，進而優化了反應中間體的吸附和脫附過程。如氮摻雜的碳材料負載的 Ni/Fe 雙金屬位點催化劑被證明有著優異的催化 CO2還原產 CO 性能。鑑於存在多種可能的雙金屬位點組合，如何在這些組合中篩選出具有高穩定性、高選擇性和高穩定性的 CO2 還原反應電催化劑變成了一個亟待解決的科學問題。此外，雙金屬位點催化劑的結構特點是否有利於打破電化學反應中普遍存在的線性關係，這一問題也值得探討。

基於上述考慮，南京師範大學李亞飛教授課題組利用密度泛函理論計算和微觀動力學模擬研究了一系列潛在的雙金屬位點催化 CO2還原反應的吸附特性和催化性能。他們以 OH* 和 COOH* 中間體的吸附強度為描述符，通過兩輪的篩選過程得到了三種有潛力的雙金屬位點催化劑，即 Ni/Fe, Ni/Mn 和 Cu/Mn。研究發現在這三種雙金屬位點催化劑中，COOH* 和 CO* 吸附能間的線性關係被打破，從而導致它們表現出優異的 CO2 還原活性，為開發新型 CRR 催化劑提供了理論指導。

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圖 1. 以石墨烯為襯底的 DMSC 結構模型示意圖

文章解讀

1. 篩選過程

構建了 10 種異核和 5 種同核雙金屬位點催化劑，首先通過計算它們對 OH* 的吸附強度來判斷雙金屬位點被 OH* 毒化的可能。計算結果表明在 CO2 還原反應發生的電壓範圍內，有六種雙金屬位點會被水氧化產生的 OH* 中間體所佔據，從而阻斷催化反應的進行。另外，還以 Au(211)作為參考，根據 COOH* 的吸附自由能作為判斷依據衡量了雙金屬位點的 CO2 還原催化活性，排除了不能有效活化 CO2 分子的六種雙金屬位點。最後，通過催化劑與 CO* 中間體的相對較弱的結合強度證明篩選出的三種活性位點的最終催化產物是 CO(g)。

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圖 2. (a) DMSC位點對 OH* 和 O* 物種的吸附自由能，(b) DMSC 位點對 COOH* 和 CO* 中間體的吸附自由能。

2. DMSC 催化 CRR 的動力學活性預測

系統考察了基元反應的能量變化和質子電子轉移過程的動力學能壘，構建了篩選出來的 3 種雙金屬位點催化劑在 0.35 V 過電勢下的動力學活性火山圖。金屬催化劑由於受到線性關係的限制，使得催化活性很難得到大幅度的提升。而 Ni/Fe，Ni/Mn 和 Cu/Mn 這三種雙金屬位點催化劑能更靈活地吸附含碳中間體，突破了線性關係的約束，表現出了比 Au 翠湖就高出 1~3 個數量級的電流密度；從極化曲線可以更清晰地分辨出在相同的反應速率下， Ni/Mn 和 Cu/Mn 催化劑所需要的過電勢更低。

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圖 3. (a) 在 0.35 V 的過電勢下，雙金屬位點催化劑以 COOH* 和 CO* 的吸附強度為函數的產 CO 電流密度圖，(b) 雙金屬位點催化劑的產 CO 反應速率隨電壓的變化曲線。

3. 析氫副反應對選擇性的影響

最後，作者還計算了 3 種篩選出的雙金屬位點催化劑對 H* 的吸附自由能，以衡量析氫反應（HER）對選擇性的影響。計算表明 Ni/Mn 和 Cu/Mn 催化劑對 H* 的吸附偏弱，HER 過電勢較高，副反應的影響較小；而 Ni/Fe 對 H* 的吸附較強，很有可能會抑制 CO2 還原反應的進行。但是進一步計算發現，Ni/Fe 對 H* 的吸附能和 Au 催化劑非常接近，而 Au 已經被實驗證實對 CO2 還原為 CO 具有很高的選擇性，因此 Ni/Fe 也應該可以有效地抑制 HER。

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圖 4. 雙金屬位點催化劑的 HER 自由能變化圖。

文章總結

通過密度泛函理論計算和微觀動力學模擬的結合，作者系統地研究了 15 種雙金屬位點催化劑的 CO2 還原反應催化活性。六種雙金屬位點催化劑由於和 OH* 的相互作用過強，在 CO2 還原反應的工作電壓下活性位點將被毒化。另外六種雙金屬位點催化劑由於和 COOH* 的結合太弱，催化 CO2 還原的過電勢較高，不能有效活化 CO2 分子，也不是合適的催化劑候選。計算結果表明 Ni/Fe，Ni/Mn 和 Cu/Mn 這三種催化劑突破了線性關係的限制，使得催化活性被進一步提高，尤其是 Ni/Mn 和 Cu/Mn 表現出了比 Au 催化劑更高的催化活性。上述工作為電催化劑的理論設計和實驗研究提供了指導。

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