復旦大學Adv. Energy Mater.:Cu、Co雙金屬嵌入式富氮介孔碳催化劑...

2020-11-22 搜狐

原標題：復旦大學Adv. Energy Mater.：Cu、Co雙金屬嵌入式富氮介孔碳催化劑用於ORR和HER

【引言】

氧還原反應（ORR）的研究對於金屬-空氣電池和燃料電池的發展是至關重要的，而析氫反應（HER）則在電催化水分解制氫以及其它制氫領域扮演了重要角色。目前性能優異的催化劑主要是具備低過電勢和高電流密度等優點的鉑基材料。但是，由於鉑元素地表含量較少，化學敏感性較高，所以此類材料未能得到大規模的工業應用。因而，研發一類由地表豐富元素製備的高效催化劑勢在必行。近年來，氮摻雜碳材料因其具有不對稱電子自旋密度和由碳原子和氮原子之間的電負性差異所帶來的電荷極化等特點，在催化領域逐步展現出優異的性能。

【成果介紹】

近日，復旦大學鄭耿鋒教授（通訊作者）在Adv.Energy Mater.上發表了一篇題為「Cu, Co-Embedded N-Enriched Mesoporous Carbon for Efficient Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reactions」的文章，研究人員通過在Cu(OH)2納米線上預生長沸石咪唑框架 (ZIF-67)，運用約束銅熱轉換方法製備了一種銅、鈷雙金屬嵌入的氮摻雜介孔碳結構材料(CuCo@NC)。在製備過程中，在450℃的條件下，生成的銅離子被限制在ZIF-67的介孔結構中以防止發生自聚集。同時，銅-氮鍵的出現使得在高熱解溫度條件下來自於ZIF-67的碳骨架材料中的氮含量進一步增加。通過這種方法，研究人員得到的材料具有豐富的反應活性位點、高氮摻雜、強協同耦合及更好的質量活性等優點，在電催化氧還原反應和析氫反應中表現出了優異的性能。在氧還原反應中，該材料展現出高的半波電位（0.884 V vs.RHE）和優異的電化學穩定性，3000 s後，依然保持有94 %的反應活性；在析氫反應中則表現出了較低的過電位和較小的塔菲爾斜率。通過以上反應，該材料在電催化領域中，展現出了的廣闊應用潛力。

【圖文導讀】

圖1 CuCo@NC材料製備過程示意圖

研究人員首先利用CuCl2和聚乙二醇，經過去離子水溶解混合和過濾後製得Cu(OH)2納米線。隨後，將製得的Cu(OH)2納米線與 Co(NO3)2·Co2O、聚乙烯吡咯烷酮混合於甲醇中攪拌，同時逐漸加入甲基咪唑的甲醇溶液，之後對溶液進行靜置及離心。用甲醇洗滌離心產物並烘乾備用。

將製得的樣品置於氬氣氛中燒結。燒結完畢後利用鹽酸出去樣品中非反應活性物質及與基體結合不牢的金屬成分。最後利用去離子水充分洗滌樣品並烘乾（需嵌入鈷元素時只需依相似步驟製備Co(OH)2即可）。

圖2 CuCo@NC原料及製成樣品的形貌及成分表徵

a) Cu(OH)2納米線TEM圖像；

b) 在Cu(OH)2納米線上自組裝ZIF-67多面體的TEM圖像；

c) 分別於300℃、400℃、500℃、600℃、800℃下焙燒所得的Cu(OH)2@ZIF-67、CuCo@NC的XRD圖譜；

d-f) CuCo@NC的SEM、TEM、HRTEM圖像，SEM圖像顯示所獲得的CuCo@NC為微米級帶蜂窩狀空洞的多面體，TEM圖像表明粒徑為15～25nm的納米顆粒已經嵌入碳骨架中，HRTEM結果則呈現出鈷納米顆粒的（111）面和石墨碳的（002）晶面；

g) CuCo@NC與Co@NC的N2等溫吸附曲線，兩種樣品均出現Ⅳ型等溫線,並且吸附曲線的變化趨勢表明微孔和中孔在材料表面同時存在；

圖3 CuCo@NC樣品的XPS表徵及CuCo@NC和Co@NC中的氮含量測試

a-c) 在a中CuCo@NC中Co 2p、Cu 2p、N 1s的高解析度XPS圖像，清晰的峰顯示銅元素已經成功摻雜進Co@NC中，而O 1s峰的出現可能是因為金屬氧化物的產生或者樣品中存在物理化學吸附的氧元素；

d) CuCo@NC和Co@NC中的氮含量差異，表明銅元素的引入提高了氮摻雜的效率；

圖4 不同材料的的電化學性能檢測結果

a) CuCo@NC在飽和氬氣氛和飽和氧氣氛中的CV曲線，表明CuCo@NC在飽和氬氣氛中有著比飽和氧氣氛中更高的陰極峰；

b) 在1 M氧飽和的KOH環境中，不同材料的LSV曲線，掃描速率為10mV·s-1,電極旋轉速度為1600rpm；

c) 不同電極旋轉速度下CuCo@NC的LSV曲線；

d) 不同電位下CuCo@NC的Koutecky–Levich圖；

e) 在低電位範圍內，Pt/C、CuCo@NC和Co@NC的塔菲爾斜率值；

f) 在6V和0.8V電位下，Pt/C、CuCo@NC和Co@NC的質量活性(MA)；

圖5 不同樣品的電化學性能測試

a-b) 在0.5 M H2SO4環境中，不同材料析氫的LSV曲線及相應的塔菲爾曲線，CuCo@NC展現出了優異的析氫反應催化活性；

c) 在1 M KOH環境中，不同材料析氫的LSV曲線；

d) 在5 M H2SO4和0.1 M KOH環境中，CuCo@NC的HER穩定性測試，結果表明CuCo@NC廣泛的pH範圍內均可保持性能穩定；

【小結】

本文中，研究人員成功利用銅約束熱轉換法製備了銅、鈷嵌入的氮摻雜介孔碳骨架結構。所得的CuCo@NC樣品具有雙金屬催化位點、高氮摻雜量、表面積大、可導電碳骨架，使得該樣品可在氧還原反應和析氫反應中表現出優異的電催化性能。通過此項研究，研究人員有望擺脫傳統的鉑基材料，使此類催化劑能夠得到更加廣泛的應用。

【通訊作者簡介】

鄭耿鋒，復旦大學教授、博士生導師。2000年復旦大學化學系本科畢業，2007年獲得美國哈佛大學化學與化學生物系博士學位，2007國哈佛大學年在美國西北大學化學系從事博士後研究，2010 年起在復旦大學先進材料實驗室和化學系擔任教授與博導。已在國際著名學術期刊上發表論文120餘篇，邀請專著與章節 4部，論文的總他引次數 8000多次(h-index 37)，其中單篇引用在 100次以上的有20篇。目前兼任國際期刊J. Colloid and Interface Science的編輯，J. Materials Chemistry A雜誌的編委。

文獻連結：Identifying the active surfaces of electrochemically tuned LiCoO2 for oxygen evolution reaction(Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201700193)

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