柴揚/陸洋：高價態金屬位點驅動晶格氧參與電催化水氧化反應

2020-08-27 研之成理

▲第一作者：香港理工大學博士後 張寧、香港城市大學博士生 馮曉斌、江蘇大學副教授 饒德偉;通訊作者：柴揚 副教授、陸洋 副教授
通訊單位：香港理工大學、香港城市大學

論文DOI：10.1038/s41467-020-17934-7

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該工作將多組元合金FeCoCrNi薄膜用於電催化水氧化反應，反應過程中在薄膜表面生成多金屬羥基化合物作為活性成分。結合譜學表徵和理論模擬，研究表明Fe組分促使高價態Ni4+物種的動態形成，並促使晶格氧的活化並直接參與到析氧反應中。

背景介紹

對諸如太陽能、風能等綠色能源的有效利用是當前研究的重要課題。電解水技術被視為可以將這些間歇能源有效存儲的革新手段，因為其陰極產物氫氣被認為是理想的能源載體。然而，當前限制電解水效率的瓶頸仍然在於其陽極的析氧反應（OER）。由於該反應涉及多步的四電子轉移，實際中往往需要較高的過電勢來克服其反應能壘和緩慢的反應動力學。Ir和Ru基催化劑是已開發的最有效的催化劑，但是這些貴金屬基催化劑的高成本和不穩定性很大程度上限制了它們的進一步開發和實際應用。


當前研究表明，在鹼性條件下，以3d過渡金屬為活性位點的催化劑可以體現出優異的OER性能。同時，實驗和理論的研究發現，高價態的金屬位點往往可以體現出更優異的催化活性。一方面，高價態可以提高金屬-氧（TM-O）鍵之間的共價性，有利於電荷轉移。更重要的是，在高價態金屬位點中，金屬的d band能量上會發生下沉，甚至可以穿入氧配體的p band中。這種情況下，在熱力學上，電子會優先從氧p band上失去，留下空穴，從而達到活化晶格氧的效果。受活化的晶格氧一方面可以體現出親電性，促進後續OH—的親核進攻，另一方面可以直接參與到氧氣的生成，進一步降低反應能壘。相對於傳統的OH-吸附活化機制（AEM），晶格氧參與的過程被稱為晶格氧氧化機制（LOM）。


因此，通過對高價態金屬位點的調控，促使LOM機制的發生，是提高OER催化劑反應活性的有效途徑。但是，根據Pourbaix圖可知，高價態金屬往往需要在較高電勢下形成，同時熱力學上也更不穩定，從而使得LOM機制無法很好的預測。因此如果有效可控地對高價態金屬位點進行調控，並研究其對LOM機制的觸發，是開發高效OER催化劑的一個重要思路。

研究出發點

基於以上科學問題，香港理工大學柴揚副教授課題組與香港城市大學陸洋副教授、江蘇大學饒德偉副教授合作，報導了一種沉積在碳布上的FeCoCrNi多組元合金薄膜催化劑用於高效的鹼性OER反應。該合金薄膜在反應中會在表面生成一層多金屬羥基化合物作為活性成分，通過譜學測試和理論模擬的研究表明，高價態Ni4+位點通過多原子間電子相互作用有效構築。Fe組分的存在有效地確保了高價態Ni4+位點的生成，同時Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化降低了熱力學上Ni4+的生成能壘。高價態 Ni4+促使晶格氧中的電子流失，使得晶格氧配體得到活化並促進晶格氧之間的偶聯，觸發LOM機制。在OER循環中，形成以Fe-Ni雙金屬為高效的活性位點，體現出了優異的鹼性OER活性。該工作的共同第一作者為香港理工大學博士後張寧、香港城市大學博士生馮曉斌和江蘇大學副教授饒德偉，共同通訊作者為香港理工大學柴揚副教授和香港城市大學陸洋副教授。

圖文解析

A.催化劑的製備與表徵

該工作中多組元合金薄膜採用磁控濺射方法鍍在碳布上，並通過電化學循環伏安法對其進行活化（圖1a）。活化後的FeCoCrNi、FeCrNi和CoCrNi催化劑分別標記為EA-FCCN，EA-FCN和EA-CCN。圖1b-1e為FeCoCrNi催化劑的表徵，其中TEM圖顯示合金薄膜中包含大量的多晶合金顆粒，3D APT重構顯示所有金屬元素都均勻分布於薄膜之中。圖1f-1h為活化後的催化劑薄膜電子結構表徵，其中表面Ni以+2價為主要成分，O主要以M-OH形式存在。此外通過Ni L-edge sXAS譜圖可以看出，不同薄膜催化劑中Ni的d軌道中的電子密度有所不用，這是由於不同催化劑中不同金屬位點通過橋聯氧進行的電荷轉移的程度不同。這一原子間金屬位點的電子相互作用，對其催化活性具有深遠的影響。更多的催化劑表徵和分析請參考文章正文描述和Supplementary information的數據。


B. OER活性評估。

通過在1-M KOH的電解液中對OER活性進行評估，結果發現，EA-FCCN具有最優異的催化性能，如圖2b所示，在過電勢為300 mV時，所得到的質量活性和轉化頻率（TOF）分別為3601 A gmetal-1和0.483 s-1。同時，EA-FCCN也具有最快的反應動力學，Tafel斜率抵制38.7 mV dec-1，並體現出良好的穩定性。


C. 活性位點的動態追蹤和研究。

為了研究反應活性與催化劑之間的構效關係，我們通過in situ和ex situ譜學表徵動態追蹤了催化劑在OER反應中的演變。通過CV中Ni2+的氧化峰可知，在不同催化劑中， Ni2+的氧化難易收到了變化，一方面是由於Ni2+中d電子密度造成，另一方面也是由於生成不同的高價態Ni3+或Ni4+造成。In situ Raman光譜表明，EA-FCCN中Ni經歷了從β-NiOOH到γ-NiOOH的演化，由於γ-NiOOH中Ni的平均價態為+3.4，一般認為含有大量Ni4+位點。因此，在EA-FCCN中，Ni位點被認為是通過Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化生成高價態Ni4+位點。相比之下，EA-CCN中一直保持β-NiOOH，難以形成Ni4+位點，而EA-FCN則直接生成γ-NiOOH，形成Ni4+位點則需要更高的能壘。Ni位點的演化進一步通過在OER條件下的ex situ Ni L-edge sXAS進行驗證，結果可知，對於EA-FCCN和EA-FCN，在OER反應中確實存在大量Ni4+位點。通過DFT的PDOS計算得知，在Ni4+存在時，d band center發生明顯的下移，從而導致d band下沉到氧配體的p band中，使得電子從氧的p band中流失，活化了晶格氧配體，這一結論通過ex situ O K-edge sXAS得到驗證。因此可以斷言，高價態Ni4+位點的生成以及其促使的晶格氧活化，是高催化活性的關鍵原因。


D. 反應路徑的模擬與驗證

通過理論模擬反應路徑可以得知，對於FeCoCrNi(OOH)和FeCrNi(OOH)而言，晶格氧在活化之後可以通過分子間偶聯作用形成O-O物種，進而脫附生成氧氣，實現LOM反應機制，同時形成Fe-Ni雙金屬活性位點。其中，FeCoCrNi(OOH)模型得到的整體OER路徑的限速步驟的能壘為1.43 eV，有效地印證了其對應的EA-FCCN催化劑的高反應活性。而缺少Ni4+的EA-CCN，模擬結果發現傳統的AEM路徑能量更優，限速步驟的能壘計算為1.94 eV。同時，pH值-反應活性關係曲線表明，EA-FCCN和EA-FCN都表現出更強的pH效應，表明其限速步驟為non-concerted electron-proton transfer反應，驗證了其LOM路徑的合理性。同時，18O同位素標記實驗更是直接表明晶格氧在OER反應中的參與。

總結與展望

該工作中，我們研究表明FeCoCrNi多組元金屬合金薄膜作為OER電催化劑經歷不可逆的表面重建，形成Cr浸出析出的多金屬（氧）氫氧化物後的高效OER電催化劑作為高效的催化活性成分。其中高價態Ni4+是通過原子間電子相互作用動態形成和巧妙設計的而形成，在構建最終催化中心方面起著決定性的作用。Fe組分被認為可以誘導Ni物種中的電子耗盡，從而確保Ni4+的形成，同時，Ni2+→Ni3+→Ni4+的多步演化減輕降低了Ni4+形成的高能壘。動態形成的Ni4+物種通過引入空穴使氧配體具有親電性，從而有利於分子內晶格氧配體通過類似於Mars-van Krevelen的機制實現偶聯，激發LOM途徑。動態構建的Fe-Ni雙位點動態作為最終真正的催化中心，實現較高的OER活性並加速反應動力學。這項工作為高活性OER電催化劑的開發提供了指南，並拓寬了多組分合金材料在催化領域的深度應用。

作者介紹

本論文共同第一作者為香港理工大學博士後張寧，香港城市大學博士生馮曉斌以及江蘇大學副教授饒德偉。張寧博士整體負責文章的構思、實驗和寫作，馮曉斌同學負責催化劑的製備和表徵，饒德偉副教授負責理論計算和模擬。同時本論文也得到中國科學技術大學熊宇傑教授課題組在同步輻射和原位拉曼測試中的幫助和支持。


課題組介紹
香港理工大學柴揚副教授課題組：柴揚博士是香港理工大學副教授，香港科學院青年院士，香港物理學會副主席。目前的研究興趣為低維材料在電子器件與能源領域的應用，發表論文超過100篇, 包括Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances 等學術期刊。獲得過一些學術獎項，比如IEEE Distinguished Lecturer, Semiconductor Science and Technology Early Career Award, ICON 2DMAT Young Scientist Award 等。

課題組主頁：https://www.polyu.edu.hk/~ap/Y.Chai.html


陸洋，香港城市大學 機械工程學系及材料科學與工程系副教授；香港城市大學深圳研究院納米製造實驗室（NML）主任。專注微納米力學，長期致力於對金屬和半導體材料在微納尺度下的力學行為及其尺度效應進行探索。主持國家自然科學基金、香港研究資助局、深圳市科技創新委員會等多項科研項目。以第一或通訊作者在Science、 Nature Nanotechnology、Nature Communication, Science Advances等學術刊物發表文章七十餘篇。曾獲首批國家自然科學基金優秀青年基金（港澳）、2013/14香港研資局「傑出青年學者獎」、2019香港城市大學「傑出研究獎（青年學者）」、2018香港城市大學「校長獎」，並擔任Materials Today副主編、《中國科學: 技術科學》青年編委等。 主頁：http://www.cityu.edu.hk/mne/yanglu/

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