李燦院士ACS Catal. 易被忽視的半導體催化劑光誘導表面活化現象

通過模仿自然界中的光合作用實現太陽能到化學能的轉化是一個非常好的靈感，並且該種方法被認為是解決能源和環境問題的有效方法。生物系統具有自我優化和自我修復的優點，可以在自然光合作用中實現極高的量子效率，這一點已經在人造光合作用系統的進行了應用。儘管光催化已經被廣泛研究了幾十年，但是該反應過程是十分的複雜，特別是對於半導體光催化劑，光催化活性位點的內在機理和結構對活性的影響依然不是非常清楚。

在大多數情況下，可以通過在光催化反應之前和之後表徵光催化劑來實現對光催化的理解，從而為推斷光催化過程提供實驗基礎。然而，由於半導體光催化劑在光輻照下產生的高能電子和空穴在光催化反應中起「反應劑」的作用，不僅參與外表面的表面催化反應，而且還涉及到可能的重整或自活化。在光生電荷到達外表面之前的光催化劑，使光催化機理難以捉摸。各種原位表徵技術已被廣泛用於電解中的原位表面活化以及光生電荷與半導體之間以及光電催化中的助催化劑之間的相互作用，表明界面區域存在豐富而複雜的轉化過程。使用光誘導吸收和電化學技術研究了在有和沒有磷酸鈷助催化劑的情況下，BiVO4上光電化學水氧化的電荷載流子動力學。X射線吸收精細結構（XAFS）光譜用於分析SrTiO3光電極上光激發空穴向MnOx助催化劑的轉移。但是，在光催化反應條件下跟蹤或觀察半導體的本徵結構仍然是一項挑戰，使光催化反應像黑匣子一樣。先前對半導體Bi2WO6的微觀結構的研究表明，光誘導反應後W–O八面體單元中存在大量的氧空位，這可以充當快速連續消耗光生電子的位點，從而有效地促進光生電子-空穴對的分離。固有的光催化反應不可避免地與光催化劑的表面結構的原位變化有關。此外，由光激發半導體產生的電子和空穴也參與光催化反應過程中表面反應性物種的演化。例如，負載有NiOx的 NaTaO3光催化劑藉助光生電荷優化了空間分隔面上的Ni和NiOx的組成和分布。最近，Hyeon等研究發現，在輻照下，TiO2上的單個Cu原子可轉變為活性態，Cu的化合價變化和TiO2的晶格畸變可逆且協同地進行。然而，在涉及反應條件的光催化劑上，這種涉及光生電荷的重構和自活化過程的現象通常被忽視，很少被探索，這使得對光催化反應的內在活性位點機理的理解成為不可能。關鍵問題包括光生電荷如何影響光催化劑，以及在反應系統中的輻照過程中光催化劑表面的結構和組成如何發生轉化，仍需要進一步研究。

李燦院士團隊著眼於可見光響應的半導體滷化鉍鉍鉭（Bi4TaO8 Br），我們系統地研究了在光照射下半導體表面的自優化過程。通過包括Raman，XPS和HRTEM在內的各種原位表徵，監測Bi4TaO8Br 表面的原位光誘導非晶化過程。非晶鉭氧化物已被證明是真正的活性位點，可以顯著促進光催化水的氧化和還原反應。在對光催化劑表面的結構轉變和自優化過程進行研究的基礎上，由於光催化過程中光生電荷與半導體的相互作用，提出了光催化表面光活化機理。是一種普遍現象，但在光催化中通常被忽略。

（a–f）在不同條件下處理的Bi4TaO8Br樣品的照片。（g）紫外可見漫反射圖。（h-i）拉曼光譜。（j）電鏡圖。

如在所示圖1 A-F，一個宏觀顏色改變之前和在惰性氣體氣氛中照射後觀察到。為了更精確地探索光激發對半導體光吸收性能的影響，通過原位紫外-可見擴散光譜記錄了Bi4TaO8Br在輻照下的光吸收行為。隨著輻照時間的增加，帶邊吸收幾乎保持不變，而500 nm以上的吸收逐漸升高。但是，該吸收範圍不能促進後述的光催化作用。長波長範圍內的吸收增強通常歸因於淺能級雜質的俘獲效應，這意味著通過光照產生了一些新物種。有趣的是，在沒有輻射的情況下暴露於空氣後，分散體的顏色將再次變黃，這意味著該轉變對空氣敏感，需要通過原位技術仔細研究。如圖1h，i所示，在405和532 nm的激發波長下，所有拉曼位移的強度均下降，這表明輻照可能會影響半導體表面的結晶度，並且可能以無定形形式在表面上產生其他物種。此外，在電子受體的存在下結晶度的降低比在純水中的結晶度的降低更快，這意味著在純水中隔離輻射反應確實可以將光致過程和水分解反應分開。Bi4TaO8的形貌通過掃描電子顯微鏡，所有樣品均表現出微板的形態，並且Bi4TaO8Br樣品的厚度和宏觀表面結構均未改變。

XPS圖

如在圖2所示，Bi和Ta的結合能明顯向低能量移動，表明Bi3+和Ta5+的光照射過程中部分還原。圖2b表示O1s核心能級峰隨條件的變化而變化。在初始黑暗條件下，結合能529.8和531.3 eV處的兩個峰分別歸因於晶格氧和表面吸附的羥基。當受到光照射時，在529.8 eV處分配為晶格氧的峰移至529.2 eV，類似於Bi和Ta，證明了樣品的部分還原可能歸因於光生電子。然而，分配給表面上被吸收的羥基的高能信號在531.3 eV處仍保持在相同位置，並且峰面積比明顯增加，這可能是由於光生光催化了光催化劑表面吸附的水的氧化。另外，滷素的兩個分裂峰沒有顯示任何區別，這表明輻照對滷素狀態的影響可以忽略。與紫外線可見光譜的結果相似，所有XPS信號在黑暗條件下暴露於空氣後都將恢復到原始狀態，這表明表面物質的變化很可能是涉及氧氣的氧化還原過程。

（a–d）Bi4TaO8Br在不同時間照射下的準原位HRTEM圖像。Bi4TaO8Br的元素圖譜在照射前（e–i）

Bi4TaO8Br 的外表面上出現了非晶層，並且非晶層的厚度隨著照射時間的增加而逐漸增加，如圖3a -d所示，以前的文獻和與拉曼光譜中觀察到的結晶度降低完全對應。能量色散X射線光譜法（EDX）用於分析光照射前後的樣品。如圖3 e–n 所示，Bi，Ta，O和Br的組成和分布沿微孔板邊緣相當一致。與新鮮的光催化劑相反，在表面主要由Ta和O組成的顆粒外部的另一個擴散區域穿過Bi4TaO8Br微板的邊界並在光照射下出現。鉭在顆粒外的生長可能是由於非晶態的鬆散和易碎性質，在EDX測試中很容易破壞鉭。

（a,b）Fe（NO3）3和AgNO3存在下，產生氧氣過程。（c）擔載不同量的TaOx產氧量。（d）隨時間變化產氫性質。

如圖4的a，b，光催化明顯的增強氫氣釋放，當光催化劑被光照射下預處理下，無論Ag+或Fe 3+作為電子受體離子可以觀察到，這表明在原位形成的TaOx物種有利於光催化水氧化反應。為了證實活性物質的作用，在Bi4TaO8Br 的表面還添加了額外的TaOx物質，以進一步驗證上述結果。同樣，直接裝飾在表面上的鉭氧化物也可以改善光催化O2的釋放，如圖4c所示。與原始化合物相比，以Rh為助催化劑的光催化H2放出也顯示出更高的活性（圖4d）。

（a）I-T曲線。（b）循環伏安曲線。（c）電化學阻抗圖。（d）等效電路。（e）Mott–Schottky。（f）I-V曲線

如圖5a所示，Bi4TaO8Br電極的光電流密度隨著輻照時間的延長而顯著增加。I–t曲線顯示Bi4TaO8的光電流密度明顯提高Br照射後也證明了非晶層的作用與水密切相關，這與光催化的結果非常吻合。值得注意的是，在光激活過程中，相對於RHE，在1.34 V處出現了一個新的峰值。因此，獨立記錄了Bi4TaO8Br電極在多次照射後的循環伏安曲線。如可在可見圖5自發氧化還原對含有1.34 V時的氧化峰和在0.61 V相對於RHE還原信號表示與在光電化學測量測試的新出現的峰沿走，證明的確是有活性種在Bi4TaO8處產生Br電極，與XPS測量中顯示的價態變化非常吻合。電化學阻抗譜（EIS）也被用來監測光活化過程對光生載流子傳輸的影響。如在所示圖5c，d時，Bi的電荷轉移光電極已被晉升為光活化過程之後有很大程度，其可以被大概歸因於原位生成誘導活性物質的照明。還研究了Bi4TaO8 Br輻照前後不同時間的Mott–Schottky分析能帶結構的變化。如可在可見圖5e，平帶電勢在輻照的最初10分鐘時顯示出陽極偏移，而在剩餘時間內幾乎沒有變化。此外，還研究了Bi4TaO8Br在不同時間照射下的電催化水氧化。如在所示圖5 f，其原始的Bi4TaO8Br樣品表現出了相對惰性的朝向由於半導體的差電荷輸送性能而沒有光子激發水氧化活性。然而，在通過光照射進行預處理之後，與原始樣品相比，樣品的起始電勢顯示出明顯的負位移，這顯示出對水氧化的優異的催化性能。

機製圖

根據以上實驗證據，可以初步提出以下機制，如圖。當半導體在光照射下分散在水中時，吸收光子後會產生光生空穴和電子。電子趨於還原樣品，導致XPS和CV曲線的結果證明Bi，Ta和O元素的價態發生變化，而空穴可能參與表面水或其他吸附物質的氧化反應。結合準原位HRTEM實驗，非晶層主要由Ta和O組成。因此，我們假設氧化鉭（TaOx）作為光誘導物質，具有加速表面上的催化水氧化並促進半導體電荷轉移的能力，這在光（電）催化和電催化測試中得到了證明。在光催化水氧化過程中，光誘導的TaOx會在輻照開始時產生並被電子受體氧化。具有非晶態的亞穩化學價，光誘導的活性物質可以輕鬆捕獲電子受體或空穴清除劑並與之反應，使光生空穴和電子分別參與水的氧化和還原反應。因此，光活化過程不僅可以促進表面催化反應，而且可以增強光生電荷的分離，提高整個光催化反應的效率。

文章連結：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c00462