中科大曾傑Angew:Li-IrSe2電催化劑用於全pH高效全解水

2020-12-08 騰訊網

通訊作者：曾傑通訊單位：中國科學技術大學

研究背景

高效利用可再生能源需要將其轉化成化學燃料。作為綠色燃料，高純氫氣可以通過電化學或光化學分解水產生，並作為綠色環保的持續供能系統。水分解涉及兩個半反應，包括析氫反應(HER)和析氧反應(OER)。驅動HER的過電位通常小於100 mV，而OER卻需要更高的過電位（>300 mV）。目前，Pt金屬和Ir/Ru氧化物分別是HER和OER的基準電催化劑。然而，基準電催化劑在電解槽中的實際應用遭遇了工作條件不匹配的問題。為了解決這個問題，在相同電解質中開發用於HER和OER的雙功能電催化劑是關鍵。

過去十年見證了全解水雙功能催化劑的蓬勃發展，包括過渡金屬氧化物、二硫化物和磷化物。然而，大多數雙功能分解水電催化劑僅適用於鹼性電解槽，在酸性或中性條件下的催化效率很低。與鹼性電解槽相比，與質子交換膜(PEM)結合的酸性電解槽具有更高的離子電導率、副反應少、成本低以及有效抑制氣體透過等優點。基於PEM電解槽的水分解當前面臨的主要挑戰在於：大多數OER催化劑在酸性介質中容易腐蝕或表現出較低的活性。此外，中性電解質具有環境友好性和生物相容性。不幸的是，在室溫電催化條件下，很少有催化劑在中性介質中表現良好。在這些情況下，需要發展能在整個pH範圍內通用的雙功能電催化劑，以適應多種條件下的應用。

成果簡介

中國科學技術大學的曾傑教授團隊製備了一種鋰插層硒化銥催化劑(Li-IrSe2)，該材料在酸性和中性環境中全解水的性能均優於其它報導的催化劑。Li的嵌入使得該材料具有高孔隙率和豐富的Se空位，激活了惰性的IrSe2，從而實現高效的HER和OER。該工作以「Intercalated iridium diselenide electrocatalysts for efficiently pH‐universal overall water splitting」為題，2019年8月27日發表在Angew. Chem. Int. Ed上。

研究亮點

當將Li-IrSe2組裝成用於全解水的雙電極電解槽時，在pH=0和7的條件下，電池電壓分別為1.44 V和1.50 V時即可達到10 mA cm-2的電流密度，這是已報導雙電極電解槽的最低電壓值。

圖文導讀

圖1 (a)IrSe2的結構示意圖；(b)IrSe2的HAADF-STEM圖和相應的原子結構；(c)IrSe2和(d)Li-IrSe2的SEM圖像；(e)IrSe2和(f)Li-IrSe2的TEM圖像；(g)Li-IrSe2的HAADF-STEM圖像和相應的原子結構圖。

IrSe2的化學式可以表示為Ir3+Se2-(Se2)2-1/2，其中Se2-和Se22-共存。該化合物介於二維(2D)過渡金屬二硫化物M4+(X2-)2（M=過渡金屬；X=S，Se或Te）和三維(3D)黃鐵礦型化合物M2+(X2)2-之間。IrSe2的晶體結構如圖1a所示。如圖1b所示，Ir陽離子和Se陰離子交替排列，構成具有納米孔隙的周期性結構；如掃描鏡(SEM)圖像所示，Li-IrSe2保持原始IrSe2的整體顆粒形態，同時表現出粗糙和破裂的表面結構（圖1c和d）。透射電子顯微鏡（TEM）圖像（圖1，e和f）進一步揭示，插入Li後，IrSe2顆粒的完整輪廓被破壞。（圖1g）的HAADF-STEM表明，與具有完美晶體結構的IrSe2不同，Li-IrSe2的近表面缺少一部分Se陰離子。該結構示意圖表明，丟失的Se主要來自三角形配位的Se2-陰離子。

圖2 (a)IrSe2和Li-IrSe2的Ir 4f XPS光譜；(b)IrSe2和Li-IrSe2的Se 3d XPS光譜；(c)IrSe2和Li-IrSe2的Ir L3-邊XANES譜圖；(d)IrSe2和Li-IrSe2的R空間中的Ir L3-邊EXAFS光譜。

在Li嵌入後，Ir 4f的XPS峰向低結合能方向偏移，這表明Se缺陷導致Ir價態降低（圖2a）。如圖2b所示，在Li嵌入後，由XPS峰面積計算的Se/Ir的原子比從1.91降至1.33，表明表面Se離子部分缺失，此外，Se2-與Se-的峰強之比明顯降低。由此推斷出，在Li插入期間，Se2-陰離子比Se-更容易丟失，這與HAADF-STEM結果一致。圖2c表明，相對於IrSe2，Li-IrSe2中的Ir的氧化態略微降低，與XPS結果一致。如圖2d所示，IrSe2的配位數(CN)為~6.0。相比之下，Li-IrSe2在2.47 處出現主峰，在2.89 處出現肩峰，CN分別降低為~2.9和~1.5。這些結果意味著Li嵌入引起的Se缺失導致結構變形，其中部分Ir-Se鍵延長。

圖3 (a,b) IrSe2和Li-IrSe2(a)在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH溶液中的HER和(b)OER極化曲線；(c)IrSe2(001)面中4個Se位點的示意圖和相應的Se空位形成能；(d)IrSe2(001)面在沒有Se空位（表示為p-IrSe2）和IrSe2(001)面中上所有三角形配位的Se被去除（表示為d-IrSe2）的Ir位置處的氫吸附自由能圖。

圖3a表明IrSe2具有良好的HER活性。當pH=0，7和14時分別需要225,371和298 mV的過電位(η)達到10 mA cm-2的電流密度。嵌鋰使HER性能顯著提升，Li-IrSe2達到10 mA cm-2的過電位分別降低至55,120和72 mV。如圖3b所示，在全pH範圍內，IrSe2在高於1.70 V的電位下才能達到10 mA cm-2的電流密度。與之形成鮮明對比的是，當pH=0，7和14時，Li-IrSe2達到10 mA cm-2的電流密度的過電勢分別低至220,315和270 mV。IrSe2(001)晶面的表面模型如圖3c所示，有兩種兩種Se的EV，分別為三角形配位的Se2-(Se1和Se2)和Se22-中四面體配位的Se-(Se3和Se4)，Se1和Se2的EV值分別為1.77和2.08 eV，顯然低於Se3和Se4的2.36和2.41 eV，表明在Li嵌入期間三角形配位的Se2-物種更容易浸出。如圖3d所示，Ir1和Ir2在無缺陷的IrSe2(001)面上的ΔGH分別為0.13和-0.16 eV，隨著Se空位的引入，ΔGH值分別被優化為-0.09和-0.02 eV，使得含Se缺陷的IrSe2更有利於HER。

圖4 (a)Li-IrSe2作為HER和OER催化劑，用於全pH下的全水解；(b)Li-IrSe2雙功能催化劑的穩定性實驗；在(c)pH=0和(d)pH=7下，在j=10 mA cm-2下時Li-IrSe2與已報導的催化劑全水分解的電壓比較。

如圖4a所示，分別在0.5 M H2SO4、1.0 M PBS和1.0 M KOH溶液中，達到10 mA cm-2的電流密度需要1.44、1.50和1.48 V的低電壓。如圖4b所示，Li-IrSe2表現出良好的穩定性。如圖4c,d所示，Li-IrSe2優於目前報導的酸性和中性電解液中全水分解的所有雙功能電催化劑。

總結與展望

通過Li的嵌入，形成了具有多孔結構並富含Se缺陷的Li-IrSe2，該催化劑可用於全pH的全解水雙功能催化劑。Li-IrSe2的優異性能歸因於高孔隙率、大表面積以及Se空位。該發現為實現電解水的實際應用指明了方向，並為其他能量轉換技術提供了指導。

文獻信息

Intercalated iridium diselenide electrocatalysts for efficiently pH‐universal overall water splitting(Angew. Chem. Int. Ed，2019，DOI:10.1002/anie.201909369)

文獻連結：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909369

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