促進自支撐電催化劑高效轉化CO2生成碳氫比可控的合成氣

2020-09-19 研之成理

▲第一作者：沈樹進；通訊作者：韓成，王應德

通訊單位：國防科技大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119380

全文速覽

本文合成了一種自支撐的Ni@NCNTs-CNF催化劑用於電催化還原CO2制合成氣，並有效利用NCNTs分級陣列負載的Ni單原子和Ni納米顆粒兩種活性位點分別控制CO和H2的產生，實現了合成氣的高效轉化及碳氫比在大範圍內的有效調控。

背景介紹

合成氣，即CO和H2的混合物，是工業上生產塑料、化肥和柴油等化學品的重要起始原料。利用可再生電能還原CO2製備合成氣是一種緩解溫室效應並循環碳資源的綠色方案。合成氣中碳氫比（CO/H2）決定了費託工業過程下遊產物的種類。因此，合理設計電催化劑的活性位點與納米結構，高效製備碳氫比可調的合成氣具有重要的意義。對於單一活性位點的電催化劑來說，CO2還原 (CRR) 與析H2 (HER) 是同一活性位點上進行的競爭反應，一般通過改變施加電壓調節CRR和HER的動力學過程，來控制合成氣產物的碳氫比。但是，這會使得部分特定比例的合成氣需要在低電壓下完成，極大地限制了轉化效率。

研究出發點

我們認為在同一電催化劑中設計雙活性位點分別還原CO2生成CO和電解H2O 析H2，可有效解決上述問題。此外，電催化劑的催化性能除了跟它的本徵活性相關以外，還取決於活性位點的可及性、催化劑載體的電子轉移能力以及催化劑的導電性。鑑於上述分析，本論文從雙活性位點設計和納米結構優化兩個角度出發，以電紡碳納米纖維作自支撐骨架，纖維碳化過程中在其表面一步構建氮摻雜碳納米管（NCNTs）陣列負載的Ni單原子/納米顆粒雙電催化位點，集成並調控CO2還原/析氫雙功能。

圖文解析

4.1 催化劑的製備和表徵

▲圖1. Ni@NCNTs-CNF催化劑的合成示意圖(a)、SEM圖(b, c，d)、TEM圖(e, g, h)、STEM-EDX元素分布圖(f)、HAADF-STEM圖(i，j)。


要點：利用靜電紡絲結合固相擴散工藝，製備了具有多級結構的自支撐催化劑，這種開放式的多級結構有助於活性位點的暴漏和物質擴散。TEM結果表明，NCNTs管壁上負載大量的Ni單原子 (Ni SAs)，頂端包覆Ni的金屬顆粒 (Ni NPs)。

▲圖2. Ni@NCNTs-CNF催化劑的FESEM圖: Ni@NCNTs-CNF (800), (a,b)、Ni@NCNTs-CNF (900), (c,d)、Ni@NCNTs-CNF (1000), (e,f)。


要點：通過改變碳化溫度，成功地調節了碳納米纖維表面負載的NCNTs的形貌，隨著碳化溫度的升高，NCNTs逐漸增長。鑑於Ni SAs和Ni NPs的分布形式，可以合理地推斷，隨著NCNTs含量的增加，Ni@NCNTs-CNF中Ni SAs/Ni NPs比值可能會有效地增加。

▲圖2. Ni@NCNTs-CNF催化劑的XRD圖(a)、XPS譜圖(b)；Ni@NCNTs-CNF (900)的Ni 2p高分辨譜(c)、XANES譜圖(d)、EXAFS (E); Ni@NCNTs-CNF催化劑中Ni SAs/Ni NP (f)。


要點：XRD結果顯示隨著碳化溫度的升高，催化劑中Ni NPs含量逐漸減少。進一步結合XPS結果證實了上述推斷：Ni SAs/Ni NPs的比例隨著NCNTs含量的增加而增加。


4.2 催化性能表徵

▲圖4. Ni@NCNTs-CNF催化劑的LSV (a)、FE (b, c, d)、Ni SAs/Ni NP與CO/H2的相關性 (e)、穩定性測試 (f)。


要點：Ni@NCNTs-CNF催化劑展示了良好的催化活性和穩定性。不同溫度下熱解的Ni@NCNTs-CNF催化劑在-0.6到-0.8 V的寬電壓範圍內，CO/H2的比值相對穩定，並與Ni SAs/Ni NPs的比例高度相關。


4.3 CRR、HER活性位點的驗證

▲圖5. H-Ni@NCNTs-CNF催化劑的XPS譜圖(a)、CV (b)、LSV (c)、FE (e); Ni NPs-CNF (900)的LSV (d)、FE (f)。


要點：HCl研磨的樣品H-Ni@NCNTs-CNF (Ni SAs為主) 展現出優異CO選擇性，而以顆粒為主的樣品Ni NPs-CNF (750) 電解產物中H2的選擇性接近100%。因此，將CRR和HER的活動位點分別歸功於Ni SAs和Ni NPs是合理的。

總結

通過靜電紡絲結合固相擴散工藝從CNF骨架中抽出含Ni物種的NCNTs，一步製備了含有Ni SAs和Ni NPs雙活性位點的多級結構自支撐催化劑。通過改變NCNTs的形貌調節了Ni SAs和Ni NPs活性位點的比例，進而調控了合成氣中CO和H2的比例。本文的研究對於溫室氣體CO2的資源化利用具有重要的科學意義和應用價值，並為電催化劑的活性位點設計調控提供了新思路。

課題組介紹

王應德，男，漢族，國防科技大學新型陶瓷纖維及其複合材料重點實驗室教授、博士生導師，加拿大不列顛哥倫比亞大學（UBC）訪問教授（2009.9-2010.9）。現任（或曾任）國防科工局空間碎片防護專家組專家，中國空間科學學會理事、空間材料專業委員會副主任委員，中國機械工程學會工程陶瓷理事會副理事長，《無機材料學報》雜誌編委， 「Nature catalysis」, 「Nature Communications」等國際期刊的審稿人。獲評湖南省首屆「優秀研究生導師」（2019）。


近年來，王應德教授帶領團隊主要從事連續陶瓷纖維和納米纖維及其應用（智能感知、透波、隔熱、催化等）研究，在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A、Nano Research、ACS Applied Materials & Interface、Chemical Communications、ChemSusChem等期刊發表高水平論文50餘篇，包括ESI 他引前0.1%論文1篇、前1%論文1篇、前10%論文6篇。指導的學生2人獲全軍或湖南省優秀博士論文學位論文獎，5人獲全軍或湖南省優秀碩士學位論文獎。歡迎有意向的同學加入我們團隊（郵箱）

相關焦點

  • 成均館大學開發高效持久的電催化劑 促進氫燃料生產
    由於水本身不能分解為氫和氧，因此需要通過高活性電催化劑來實現電化學氫水轉化過程。然而，由於析氧反應緩慢，傳統水電解法面臨著提高水分解反應效率的技術挑戰。採用貴金屬基氧化釕（RuO2）和氧化銥（IrO2）可以提高產氧率，但這些貴金屬催化劑價格昂貴，而且長期使用穩定性差。
  • 中國科學家Chem「背靠背」論文:合成氣高效直接轉化製備芳烴
    合成氣作為能源轉化的橋梁可以將煤炭、天然氣、生物質轉化為清潔油品，被認為是最有潛力的石油替代途徑之一。基於中國石油儲量低的現狀，發展合成氣轉化工藝不僅能促進國家的能源戰略安全，也是應對世界化石油能源枯竭潛在威脅的解決方案。在成功利用費託合成製備不同碳數區間的油品之後，越來越多的研究者將目光轉向合成氣直接高選擇性製備高附加值化學品，包括低碳烯烴、低碳醇等。
  • 納米催化劑可高選擇性將CO2轉化為CO
    科技日報訊 （王建偉 記者馮國梧）天津工業大學尹振博士利用鈀銅雙金屬納米電化學催化劑高選擇性將二氧化碳轉化為一氧化碳。該項成果近日發表在國際著名期刊《納米能源》上。二氧化碳的電催化轉化，即通過輸入電能並且在催化作用下將其還原生成化學品和燃料。
  • 上海高研院合成氣直接制烯烴研究獲重要突破
    通過採用全新催化劑活性位結構，該項研究實現了在溫和條件下合成氣高選擇性直接製備烯烴，對拓展合成氣催化轉化領域有重大意義。同時，該項研究成果具有很高的經濟效益，將有利於促進我國煤化工的發展。此項研究工作得到了自然科學基金委、科學技術部、上海市科委、山西潞安集團和中科院的大力支持。
  • 中科院大化所在合成氣定向轉化方面取得新進展—新聞—科學網
    近日，中科院大連化物所潘秀蓮研究員、包信和院士帶領團隊在合成氣定向轉化方面取得新進展，相關結果發表在《德國應用化學》
  • SCMs|氮摻雜碳納米管陣列用於電化學還原CO2製備CO/H2
    合成氣是一種CO和H2的混合氣，是工業上生產烯烴、液體燃料、聚合物、藥物等產品的重要原料。
  • 唐智勇：CO2轉化可以這麼做！炔烴與二氧化碳高效轉化生產炔酸
    通過改變位阻劑的用量實現了氧化石墨烯層間距可控調節。3. 銀納米粒子/氧化石墨烯複合催化劑高效催化端炔與二氧化碳反應生成炔酸。目前報導的催化劑主要存在著催化位點利用不充分、反應條件苛刻、底物普適性差等問題。因此，發展高效穩定的非均相催化劑具有重要的科學意義和應用價值。成果簡介近日，國家納米科學中心唐智勇研究員課題組在先前報導的二氧化碳電催化轉化（Angew.Chem.
  • 每日轉化利用二氧化碳60噸,還能生產20多萬標方合成氣,他們是怎麼...
    近日，全球首套萬方級甲烷二氧化碳自熱重整制合成氣裝置，在山西潞安集團煤制油基地實現穩定運行超過1000小時，日產合成氣高達20多萬標方，日轉化利用二氧化碳高達60噸。然而，由於加入了二氧化碳，使得反應過程特別容易積碳，抗積碳催化劑和專用反應器的研發被公認為是實現該技術工業化的關鍵，尚未發現國內外相關機構關於該技術工業側線或示範規模的研究報告。
  • 高效納米金屬催化劑的創新及其在綠色化工中的工業應用
    為進一步鼓勵在服務國民經濟、社會發展、社會公益等科技創新活動中作出重要貢獻的集體，從2014年起，中科院設立了「中國科學院科技促進發展獎」。 2016年度共10個團隊榮獲該獎。此文介紹高效納米金屬催化劑的創新及其在綠色化工中的工業應用團隊。
  • 微生物陽極氧化廢水助力光電催化還原CO2自發產生合成氣
    利用可再生能源將CO2轉化為可儲存、運輸的含碳液體燃料或高價值化學品，不僅有利於收集間歇性可再生能量（如光能），而且可減少CO2排放，實現碳中和，代表了當今可持續能源發展的最新研究方向。然而，由於CO2分子的熱力學穩定性和動力學惰性（ΔfG=−394.38 kJ∙mol−1)，如何高效地實現CO2還原（CO2RR）一直是研究的難點。
  • 廈門大學王野等：串聯催化實現CO和CO2加氫制低碳烯烴
    合成氣（H2/CO）轉化和CO2加氫制低碳烯烴是各種碳資源和CO2化學利用的有吸引力的途徑，但目前都受到產物選擇性差的限制。然而通過串聯催化將CO或CO2活化為中間產物並隨後形成可控的C-C鍵以形成低碳烯烴，是一種很有前途的方法。
  • 孫予罕/高鵬課題組：高效CO2加氫催化劑集錦
    近些年來，基於反應耦合的策略，可以先將CO2轉化成甲醇/CO等C1平臺分子，然後再經過甲醇制烴類（MTH）/費託合成（FTS）獲得C2+烴，因而，CO2加氫直接合成C2+烴主要有兩條路線：（1）以甲醇、二甲醚等含氧化合物為中間體，通過雙功能催化劑將CO2與H2直接轉化成C2+烴；（2）CO2基改性的FTS路線，即多功能催化劑上CO2先經過逆水汽變換反應（RWGS）生成
  • 大連化物所實現電催化高效分解硫化氫制氫
    電催化分解硫化氫是一種溫和高效的方法，可以通過陰極析氫、陽極產硫，同時實現氫氣和硫粉的分離與回收。然而，目前報導的催化劑中，貴金屬價格昂貴，過渡金屬及其氧化物易被反應介質毒化或腐蝕而失去活性，極大地限制了這項技術的發展。所以，亟待開發一種價格低廉、活性優異、耐腐蝕的催化材料，用於高效電催化分解硫化氫制氫。　　鄧德會團隊基於其前期在國際上率先提出的鎧甲催化概念（Angew.
  • 合成氣選擇性製備乙醇機理研究取得進展
    近日，中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室理論催化創新特區研究組研究員肖建平團隊與浙江大學教授肖豐收和研究員王亮團隊合作，在合成氣一步法製備乙醇的研究中取得新進展。 乙醇是重要的化學品和燃料。通過合成氣高效並高選擇性地直接製備乙醇是目前能源研究領域的熱點。
  • 限域的Bi納米顆粒作為一種高活性、高耐久性的CO2還原電催化劑
    背景介紹電化學還原CO2（CO2RR）生成HCOOH等碳氫化合物或者高附加值的化學品，是一種應對溫室氣體引起的環境問題和能源短缺的有效手段。目前，Bi基催化劑在CO2RR中對HCOOH具有較高的活性和選擇性，但是部分電流密度和穩定性仍有待提高。
  • 我國甲烷高效轉化研究取得重要突破
    近日，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士團隊基於「納米限域催化」的新概念，創造性地構建了矽化物晶格限域的單中心鐵催化劑，成功實現了甲烷在無氧條件下選擇活化，一步高效生產乙烯、芳烴和氫氣等高值化學品
  • Cu@Na-Beta催化CO2加氫生成乙醇
    亮點三：實驗與計算結果表明，在Cu@Na-Beta催化劑上，吸附於銅表面臺階位上的CO2*與CH3*直接鍵合產生C-C鍵而形成表面羧酸的過程能壘不高，反應速度快，該中間物隨後加氫生成乙醇。背景介紹對於從氣體合成液體乙醇的路線，目前的研究主要有2種，一種是通過合成氣反應，另一種是通過CO2加氫實現。
  • 單原子CO2電催化劑合成、種類、機理
    CO2作為人力生產的廢物，能夠通過電化學方法轉化為可重複再利用的化石燃料。最近，錨定在導電基底上的單原子金屬被發現能夠有效的進行電化學CO2還原反應，該項發現為開發價格低廉、高效率的電化學催化劑提供了較為廣泛的經驗。在單原子電催化劑中，催化活性位點的結構、配位環境對催化劑的性能起到至關重要的作用。
  • 《自然》:中國合成氣直接制烯烴研究獲重大突破—新聞—科學網
    《自然》：中國合成氣直接制烯烴研究獲重大突破 權威專家表示，基於我國缺油、少氣、富煤的資源特點，該技術具有很強的工業應用前景及很高的經濟效益，將有利於促進我國煤化工的發展。 據悉，中科院上海高等研究院目前已與山西潞安集團等企業達成協議，擬在催化劑放大製備、反應器設計及工藝過程開發等方面共同合作，力爭儘快實現工業示範和產業化，促進我國煤化工的發展。