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物質科學
Physical science
化石燃料的消耗釋放出大量CO2，加劇了溫室效應。利用可再生能源將CO2轉化為可儲存、運輸的含碳液體燃料或高價值化學品，不僅有利於收集間歇性可再生能量（如光能），而且可減少CO2排放，實現碳中和，代表了當今可持續能源發展的最新研究方向。然而，由於CO2分子的熱力學穩定性和動力學惰性（ΔfG=−394.38 kJ∙mol−1)，如何高效地實現CO2還原（CO2RR）一直是研究的難點。近年來，光電催化CO2RR由於其高效、易於利用可再生光能的特點，受到科學家的廣泛關注，但這一技術在實際運用中，往往仍需要外加電能以克服CO2RR的能量勢壘，很難做到自發反應。另一方面，汙水處理工業每年消耗全球~3%的電能，由於有機物降解釋放全球~1.57%的溫室氣體，而汙水中有機物蘊含的化學能為所消耗電能的~9倍。如果能在汙水處理過程中回收可再生能量，用於轉化所排放CO2為化學燃料，有望同時解決水-能源-碳可持續發展所面臨的問題。電活性微生物陽極被廣泛應用於環境修復領域，其通過電活性細菌氧化汙水中的廢棄有機物，將化學能轉化為電能從而回收能量，並實現汙水處理。我們的前期工作（Energy & Environmental Science.2019, 12: 3412-3414）表明，微生物陽極將回收的能量和電子用於助力光電催化反應，可實現自發析氫反應（HER）。然而，CO2RR比HER更具挑戰性，迄今為止尚未有微生物陽極助力光電催化自發CO2RR的報導。
日前，來自中國哈爾濱工業大學（深圳）的路璐教授和美國聖地牙哥州立大學的顧競教授團隊以及普林斯頓大學的任智勇教授團隊基於目前CO2RR領域的高能耗現狀，在Cell Press細胞出版社旗下能源旗艦期刊Joule《焦耳》上發表了題為「Spontaneous solar syngas production from CO2 driven by energetically favorable wastewater microbial anodes」的研究論文，填補了MPEC系統驅動CO2RR反應的空白。該文章以負載Ni單原子催化劑的矽納米線為光陰極，以生長有電活性細菌的碳刷為生物陽極，以啤酒廠有機廢水為處理對象，耦合構建了MPEC系統，實現了自發的CO2RR可調控制備合成氣（H2和CO混合氣）。
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研究背景
太陽能驅動CO2轉化合成燃料和化學品為可再生能源的儲存和碳中和，提供了一條有效的途徑。人工光合作用（APS）通過半導體吸收光能並結合催化劑促進CO2還原，具有效率高、產物多樣化等優點，應用前景廣闊[1,2]。與HER不同，CO2RR是一個能量密集型反應，將CO2還原為CO的理論電壓高達1.34 V（圖1A)，且由於動力學原因，具有非常高的過電位。實際轉化CO2的能耗通常高於2 V[3]。大多數半導體的能帶結構導致其無法克服CO2RR的熱力學和動力學惰性（圖1A），因此即使太陽能驅動的CO2RR過程也通常需要輸入外加能量。前期研究表明，通過串聯多組光伏系統，可實現太陽能驅動的自發CO2RR[4,5]，但這些系統面臨製造工藝複雜、器件壽命有限、穩定性不足和規模化應用前景不明等諸多挑戰。近年來，微生物電化學的發展為克服上述挑戰提供了有效的解決方案。基於微生物電化學原理發展而來的微生物光電化學（MPEC）系統將半導體光陰極與電活性微生物陽極耦合，不同於傳統的APS系統，MPEC系統中微生物電化學氧化（MEO）取代了水氧化反應（OER）。MPEC微生物陽極利用電活性細菌來氧化廢水中的有機廢物，如碳水化合物、蛋白質、纖維素、有機酸、碳氫化合物等，以轉化和回收蘊藏在廢棄有機物中的化學能。回收的能量被供應到光陰極，降低了氧化還原反應的總能量需求（圖1B）。以氧化廢水中的醋酸為例，將MEO與CO2RR耦合所需電壓可由1.34 V降低至0.24 V，可節省約80%的能量，同時完成了汙水處理。現階段，微生物電化學系統已擴大到可處理實際廢水的中試規模，產生了可觀的環境效益[6]。
▲圖1. (A）半導體能帶結構示意圖;（B）MPEC系統驅動的CO2RR製備合成氣示意圖
內容簡介
本文首先對Ni單原子和負載有Ni單原子的矽納米線進行了一系列的表徵，證實了Ni金屬在氮摻雜的碳基底上以單原子的形式分布，同時證明了Ni/N-C在矽納米線表面的均勻分布。接著從光電化學（PEC）和MPEC兩個角度分別展開探究，系統研究了PEC和MPEC驅動的CO2電化學還原過程。在PEC系統中，-0.4 V vs. RHE時負載Ni單原子的矽納米線光陰極對CO2RR具有最優的選擇性，FECO達80%以上，通過調節電位，生成合成氣的CO:H2比例可在0.1~6.8範圍內調節。研究同時開發了新型能量管理電路，主要包括兩個子電路，EHC (energy harvesting circuit) 首先捕獲一個微生物陽極與一個空氣氧還原陰極耦合的輸出電壓（反應II），並將電壓從~0.4 V變壓至~0.7 V，這個輸出電壓可用於驅動另一個微生物陽極與光陰極耦合進行的CO2RR（反應I）；而FBC （flyback circuit）則實現了電壓輸出反應和CO2RR反應的電化學絕緣，使得兩個反應可在同一電解液中同時進行而不發生短路。這樣一個新型的MPEC驅動的CO2RR可穩定運行29 h，29 h後由於系統中的有機物含量不足導致微生物電化學氧化無法繼續提供能量，光陰極的電流密度隨之下降。MPEC系統氧化了廢水中91±2%的有機廢物，獲得了約17%的庫倫效率。
本研究在完成CO2資源化利用的同時，實現了汙水處理和廢棄有機物中的能量回收，從理論和實驗角度證明了MPEC自發驅動CO2RR的可行性，為解決水-能源-碳可持續發展問題提供了新的解決方案和研究思路。
圖文解析：
▲圖2. 光電極表徵和電化學性能測試. (A~D）Ni單原子的HAADF-STEM圖片;（E~H）負載Ni單原子的矽納米線的SEM圖片; (I~J) 光陰極電化學性能測試.
HAADF-STEM圖片（圖2A~D）顯示Ni金屬在氮摻雜的碳基底上以單原子形式分布；負載Ni單原子的矽納米線光陰極SEM表徵結果（E~H）說明Ni/N-C在矽納米線表面均勻分布。對Si NW/Ni SA進行LSV測試（圖2I），起始電勢約為-0.3 V vs. RHE，飽和光電流密度約-30 mA cm-2。進一步測試了Si NW/Ni SA對CO2RR的選擇性，-0.4 V vs. RHE時，FECO可達80%以上。
▲圖3. MPEC系統的電流和電極電位. (A、C) 反應I中CO2RR製備合成氣的光電流、電極電位和輸入電壓；(B、D) 反應II中的電流、電極電位和輸出電壓
輸入電壓由反應II提供，分別通過EHC和FBC進行提升和隔離。CO2RR製備合成氣前10 h內電流密度約為1.0~1.1 mA cm-2（圖3A），隨後由於光電極活性衰減導致電流密度下降，在16~29 h內電流密度約0.5~0.7 mA cm-2。29 h後，陽極電解液中有機物的耗盡導致反應II的電流和輸出電壓急劇下降(圖3B，D)，反應I的光電流密度也隨之下降(圖3A)。
▲圖4. MPEC系統光/暗條件和電路連接/斷開時的電流密度-時間(J-t)曲線. (A、B) 光/暗和電路連接/斷開條件下反應I和II的電流密度；(C、D) 無光條件下反應I和II的電流密度
光照條件下反應I的光電流密度約1.0~1.2 mA cm-2（圖4A，左側），與圖3A一致，且明顯高於無光條件的電流密度。有無光照對反應II的電流無明顯影響（圖4B，左側）。反應I與反應II連接時，電流被激發，明顯高於未連接時的電流密度（圖4A右側和圖4B右側）。反應I與反應II連接時，關閉燈源後，仍有~0.3 mA cm-2的電流密度（圖4C），這可能與室內光相關。反應II的電壓輸出對反應I的光電流至關重要，在光照條件下，切斷反應I與反應II連結，電流密度迅速降至10-15 µA cm-2（圖4B右側）。無光條件下，反應II電壓穩定輸出的前30 h內，反應I的光電流最高可達~0.3 mA cm-2；當有機物耗盡後，反應II的能量供應不足，反應I的光電流也迅速降至與10-15 µA cm-2相當的水平（圖4C和圖4D）。
▲圖5. MPEC系統製備合成氣.
在一個補料周期內，累積的CO、H2產量和法拉第效率（FE）隨時間變化。在MPEC系統中，前6 h內FECO達60~68%，CO:H2比例範圍為1.6~2.3，合成氣的總法拉第效率達96.8%~97.6%（圖5）。隨後，由於光電極性能衰減，FECO下降到55%（12 h）和50%（22 h）。30 h後，幾乎所有的光電流都用於HER反應，導致在一個生產周期內（45 h）CO:H2比例降至約0.6。CO:H2比例在0.5~1之間的合成氣是生產甲醇和二甲醚的理想原料，因此本系統生產的合成氣有望為甲醇和二甲醚生產提供合成氣原料。整個過程中合成氣的法拉第效率高於96.6%，表明MPEC系統對合成氣具有優異的選擇性。
全文小結：
首次在微生物光電化學（MPEC）系統中實現了自發還原CO2為合成氣。
還原CO2的能量同時來源於汙水中有機物的化學能和太陽光能。
產生的合成氣CO:H2比列範圍為0.1~6.8。
微生物電化學氧化反應取代了傳統水氧化反應，將CO2還原所需能耗降低了1.1 V，節約80%的能量。
有望在同一系統中解決水-能源-碳可持續發展面臨的問題。
本文參考文獻（上線划動查看）
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論文作者團隊介紹
路璐
教授
第一作者-路璐教授：哈爾濱工業大學（深圳）教授/博導，院長助理，普林斯頓大學Associate Research Scholar 。入選「深圳市海外高層次人才創新創業計劃團隊」，「深圳市海外B類高層次人才」。主要研究方向為汙水處理與資源化，水-能源-碳系統關聯，土壤及地下水修復，環境微生物生態。以第一作者在環境、能源領域頂級國際期刊，如Nature子刊Nature Sustainability，Energy & Environmental Science，Joule，Environmental Science & Technology，Water Research上發表論文超過20篇，其中三篇多次入選ESI 1%高引用論文。其低溫微生物電化學產氫研究曾入選《自然》（Nature）雜誌哈工大建校100周年特刊標誌性成果，其它研究成果多次被中美主流媒體報導。
顧競
教授
通訊作者-顧競教授：美國聖地牙哥州立大學化學系助理教授，普林斯頓大學博士後，杜蘭大學無機化學博士。主要從事於光電催化材料方面的研究工作，包括設計併合成有機金屬化合物、金屬氧化物等的納米顆粒光催化劑。顧競教授曾經在Science, Nat. Mater., Nat. Energy, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci.， Joule 等國際一流期刊上以第一作者或通訊作者發表文章數十篇。課題組的研究曾經被觀察者網（http://www.guancha.cn/XuLingyu/2017_02_16_394504_2.shtml）和美國主流媒體CNBC（https://www.cnbc.com/2017/11/03/ ... dge-technology.html）報導。課題組主頁見https://thegu-lab.sdsu.edu/
任智勇
教授
通訊作者-任智勇教授：普林斯頓大學水和能源技術實驗室 (WET Lab) 在任智勇教授領導下致力於新型材料，過程的研發和理論分析，力圖把環境過程從高能耗，高成本轉變為可再生能源和資源的綜合回收過程。研究團隊近年在環境生物技術，新型水工藝材料，電化學技術，汙水資源化，和土壤修復等領域取得多項突破，獲得資助總額 700 多萬美元。團隊發表高水平論文 120 多篇，其中包括Nature, Nature Energy, Nature Sustainability, Nature Climate Change, Science Advances, Energy & Environmental Science, Environmental Science & Technology, Water Research 等期刊。研究成果被多家知名媒體報導，包括中國中央電視臺(CCTV)、 美國國家廣播電臺(NPR)、美國哥倫比亞廣播公司(CBS)等。團隊擁有5項發明專利，其中3項專利已被公司進行商業轉化用於汙染物資源化，場地修復，和新材料開發。課題組網站：https://ren.princeton.edu
相關論文信息
相關成果發表在Cell Press期刊Joule上，
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▌論文標題：
Spontaneous solar syngas production from CO2 driven by energetically favorable wastewater microbial anodes
▌論文網址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30395-0
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2020.08.014
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原標題：《微生物陽極氧化廢水助力光電催化還原CO2自發產生合成氣丨CellPress論文速遞》
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