H2O2低能耗資源化製備—光電催化高效脫硫同步製備H2O2

第一作者：梅曉傑

通訊作者：白晶，周保學

通訊單位：上海交通大學環境科學與工程學院

論文DOI：10.1021/acs.est.0c00886

圖文摘要

成果簡介

近日，上海交通大學環境科學與工程學院周保學教授團隊在環境領域知名期刊ES&T上發表了題為：「Efficient SO2 Removal and Highly Synergistic H2O2 Production Based on a Novel Dual-Function Photoelectrocatalytic System」的研究論文。

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過氧化氫（H2O2）是一種廣泛應用的綠色水處理劑，也是化工、食品、醫藥等領域重要的化工原料。H2O2的製備通常採用氧氣還原的方法，並由此發展了多種化學製備方法。但是氧氣還原生成H2O2的過程是熱力學吸熱過程，是非自發反應，屬於高能耗過程。另一方面，SO2是大氣的主要汙染物，主要來自煤的燃燒過程，SO2脫硫是大氣汙染控制的主要任務；由於SO2直接轉化為SO3的活化能很高，因此SO2直接轉化成SO3是動力學惰性過程。然而SO2被鹼液吸收氧化為SO42-是熱力學自發過程，是明顯的放熱過程。在此，論文提出了一種光電催化體系，將SO2脫硫轉化SO3過程，設計為快速的催化反應過程，並將SO2轉化SO42-釋放的化學能用於驅動陰極H2O2的生成，既實現了煙氣SO2脫硫，又將H2O2生成的熱力學非自發反應轉變為自發反應，獲得了H2O2高效、低成本、資源化的製備。

引言

過氧化氫（H2O2）是一種廣泛應用的綠色水處理劑，也是化工、食品、醫藥等領域重要的化工原料。H2O2的製備通常採用氧氣還原的方法。目前主要的工業生產過氧化氫的技術是蒽醌法，該製備過程中涉及有毒化學品的使用和爆炸危險品的防護。因此尋找安全、綠色、低成本的H2O2製備方法具有重要意義。採用將空氣或氧氣陰極還原製備雙氧水是常見電化學方法，然而這一過程是熱力學的吸熱過程（H2O+ 1/2O2 → H2O2 ΔGΘ = +116.8 kJ/mol），為熱力學非自發反應，屬於高能耗過程。另一方面，SO2是大氣的主要汙染物，主要來源於煤炭燃燒等過程，是酸雨形成的主因，對生態環境危害巨大。由於SO2直接轉化為SO3的活化能很高（~2090kJ/mol），因此SO2直接轉化成SO3是動力學的惰性過程。而採用鹼液將煙氣SO2吸收後再利用O2氧化生成SO42-，是熱力學的自發過程（2OH-+SO2+1/2O2→SO42-+H2O ΔGΘ = -374.4 kJ/mol）。本論文設想，將脫硫反應與雙氧水製備反應相耦合，將SO32-氧化釋放的能量用於驅動氧氣還原生成H2O2，則既可以實現高效脫硫，又可以實現H2O2高效、低成本、資源化的製備。根據熱力學理論，上述兩個反應耦合後形成的新反應為熱力學的自發反應：2OH-+ SO2 + O2 → SO42- + H2O2，ΔGΘ= -257.6 kJ/mol，這為本論文設想的實現提供了理論依據。為此論文構建了雙功能光電催化（PEC）系統，利用光電陽極α-Fe2O3生成的空穴（h+）快速氧化SO2成SO42-，而光生電子（e-）同步快速轉移至陰極氣體擴散電極（GDE）上還原氧氣生成H2O2，SO2轉化SO42-釋放的化學能則驅動陰極H2O2的高效生成。實驗結果表明，這一協同過程有效促進了H2O2的生成，其產率為無脫硫SO2條件下的5倍。

圖文導讀

一、產H2O2同步脫除SO2

Figure 1. (a) The concentration of H2O2 with or without SO2 removal at an applied bias of 0.5 V (vs. Ag/AgCl); (b) the concentration of converted SO32-; (c)the concentration of H2O2 under various catholyte solutions pH; (d) the Faraday efficiency of H2O2 electrogeneration.

O2還原生成H2O2的實驗結果表明，在SO2存在的情況下，該體系的H2O2生成速率達到58.8μmol·L-1·h-1·cm-2，是在沒有SO2存在條件下的5倍（Figure1a）。與此同時，陽極的氧化反應實現SO2的有效脫除，SO32-的轉化濃度為490ppm/h，α-Fe2O3光陽極對SO32-的氧化選擇性達93%（Figure1b）。這一結果表明，陽極的脫硫對陰極的ORR反應具有高效的協同作用，SO32-作為一種空穴犧牲劑，可以實現光生電子-空穴對的有效分離，從而促進H2O2的生成。在這一過程中，SO32-氧化過程中釋放的能量成功驅動O2的兩電子ORR反應，實現電化學法中H2O2的綠色資源化製備。由於氣體擴散電極特殊的三維結構，其表現出更高的H2O2製備的法拉第效率，是碳氈的四倍（Figure1d）。pH的影響因素實驗表明，該體系下的最適pH值為3，這與前人的報導結果相一致（Figure1c）。

二、共存氣體的影響及體系的穩定性

Figure 2. (a)The tendency of pH changes of anode and cathode electrolyte in 20 h; (b)the effects of co-existent flue gas on SO2 removal.

雙極膜的運用使得體系能夠在長時間內保持穩定運行（Figure 2a）。在該體系中，陽極的SO32-氧化需要消耗OH-，而陰極的ORR反應則消耗H+。雙極膜由陽離子交換膜和陰離子交換膜組成，在隔絕電解液的同時，可以將水分子電解成H+和OH-，補充到相應的反應室中，從而避免反應過程中需要外加酸或鹼這一問題，降低了成本。共存氣體的影響實驗表明，燃煤煙氣中存在的NOx及CO2、HCl等對體系的影響較小；而O2作為氧化劑，對於溶液中SO2的氧化脫除具有積極作用（Figure2b）。

三、電極材料的影響

Figure 3. SEM images of α-Fe2O3 photoanode with low-magnification (a)and high-magnification (b); TEM images of α-Fe2O3 photoanode with low-magnification (c) and high-magnification (d).

陽極採用α-Fe2O3納米棒作為光陽極。與其他常見的光陽極相比，α-Fe2O3在鹼性條件下性能穩定，能夠滿足脫硫的需求，同時具備合適的禁帶寬度，以充分利用太陽光。氧化鐵電極本身也有不足，存在電子壽命短、複合率高等問題。α-Fe2O3納米棒獨特的一維結構可以縮短電子傳輸的距離，從而提高光電流密度。SEM（Figure3a and b）和TEM（Figure3c）表徵結果證明合成的α-Fe2O3是棒狀結構，晶格間距為0.2537nm（Figure 3d），接近氧化鐵（110）晶面的間距，具備優異的導電性能。

Figure 4. (a) The schematic diagram of the GDE; (b) the SEM image of the nickel foam; (c) the contact angle of the GDE surface; (d)Koutecky-Levich plots of GDE based on LSV curves measured by rotate disk electrode.

與傳統的平面電極相比，氣體擴散電極具有三維結構（Figure 4a），中間的集流體層是泡沫鎳，其發達的孔隙結構（Figure 4b）和優良的導電性，可以更快的收集陽極轉移的電子，外側是石墨材料摻雜乙炔黑，對兩電子的ORR反應具有優良的選擇性。接觸角結果表明，氣體擴散電極表面是疏水結構（Figure 4c），其發達的疏水孔道可以讓氧氣更快到達催化層，避免了氧氣溶解度過低的問題。由旋轉圓盤電極實驗測得GDE的電子轉移數為2.45（Figure4d），說明GDE對兩電子的ORR反應選擇性較好。

小結

熱力學分析表明，煙氣脫硫SO2釋放的能量可以用於驅動電化學還原生成H2O2。通過構建雙功能光電催化系統，選擇滿足強鹼性脫硫條件穩定的α-Fe2O3為光陽極，選擇GDE為陰極，實現了脫硫與雙氧水的協同製備。該方法具有高效、低能耗、低成本、資源化的特點。

作者簡介

周保學：上海交通大學環境科學與工程學院長聘教授，博士生導師，入選教育部「新世紀優秀人才支持計劃」，上海交通大學凱源十佳科研團隊負責人。主要從事環境功能材料與汙染控制技術、水汙染控制技術、綠色化學化工技術的研究，先後負責國家自然科學基金、國家重大水專項，863重點項目、上海市科委重大項目、上海市基礎研究重點項目等多項，發表SCI論文100餘篇，其中發表的期刊包括Environmental Science & Technology、Water Research、Chemical Reviews、Advanced Materials、NanoEnergy、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal等著名國際學術期刊。

白晶：上海交通大學環境科學與工程學院副研究員，美國阿貢國家實驗室納米中心訪問學者。2012獲得上海市優博，2013獲得上海「揚帆」人才計劃。負責國家重點研發計劃專項，自然青年、面上基金，水專項等項目，目前發表SCI論文70餘篇，其中以第一或通訊作者在Chemical Reviews、Advanced materials、NanoEnergy、Environ. Sci. Technol.、 Appl. Catal. B、Water Res等發表論文30餘篇，他引2500餘次，高被引論文2篇。

梅曉傑：上海交通大學環境科學與工程學院碩士研究生，主要研究方向為環境功能材料與汙染控制技術。

來源：環境人