前沿研究丨 陶瓷催化膜反應器的設計與製備

2020-07-24 中國工程院院刊

本文選自中國工程院院刊《Engineering》2018年第6期

作者:張廣儒,金萬勤,徐南平

來源:Design and Fabrication of Ceramic Catalytic Membrane Reactors for Green Chemical Engineering Applications[J].Engineering,2018,4(6):848-860.

編者按

發展高效分離及催化反應過程是實現化學工業節能減排的重要途徑。膜技術具有節約能源和環境友好的特徵,已經成為產業化的高效節能過程和先進的單元操作過程,在許多相關行業中有著廣泛的應用前景。催化膜反應器將反應和分離耦合在一個單元,在化工生產中被視為一種綠色的化工新工藝。在催化膜反應器中採用陶瓷膜可以使膜反應器的應用範圍擴展到一些苛刻環境。

中國工程院院士徐南平在《Engineering》撰文,詳細介紹了基於氣體分離的緻密陶瓷催化膜反應器和基於非均相體系分離的多孔陶瓷催化膜反應器,評述了近10年兩種不同種類的膜反應器的最新進展,著重探討了膜反應器在能源、環境領域應用中的設計、製備,並從膜及膜反應器構型入手,以典型的催化反應為例,詳細分析膜反應器的設計及優化,包括進一步發展所面臨的瓶頸和可能取得突破的方向,以及膜與膜反應器未來發展應重點關注的領域。

前沿研究丨 陶瓷催化膜反應器的設計與製備

一、引言

化學工業(包括石化及生物化工等)在我國以及世界經濟生產中佔據著重要的地位,很大程度上決定了能源與資源消耗和汙染排放的水平。而作為化學工業核心環節的分離過程(精餾等),其能耗佔據了很大一部分的總生產成本,發展高效分離及催化反應過程是實現化學工業節能減排的重要途徑,對我國化學工業的綠色化及可持續發展具有重要意義。

膜技術以其節約能源和環境友好的特徵,已經發展成為產業化的高效節能過程和先進的單元操作過程,在許多相關行業中有著廣泛的應用前景。膜及膜技術的研究進展推動了耦合技術的發展,將膜過程與反應及分離過程結合起來,形成新的膜耦合過程,即催化膜反應器(catalytic membrane reactor,CMR),已成為過程強化技術的重要方向。CMR並不是簡單地將膜分離和催化反應集成在一個單元內,而是將兩個過程耦合起來,在實現高效反應的同時,實現物質的原位分離,使反應分離一體化,簡化工藝流程,提高生產效率,由此帶來了化工生產過程的節能減排,以及綠色化和可持續化。膜反應器的主要功能包括選擇性產物分離、截留催化劑、反應物分布和進料,以及作為催化劑載體(膜本身也可以是催化劑)。陶瓷膜因構成基質為無機材料,具有特殊的微納多孔結構和優秀的抗汙染能力以及高溫下的長期穩定性、對酸鹼和溶劑的優良化學穩定性、高壓下的機械穩定性、使用壽命長等優點被廣泛用於CMR。依據膜反應器中膜材料孔道的孔道性質,膜反應器可以分為緻密膜反應器和多孔膜反應器。

緻密混合導體氧滲透膜常被用於緻密膜反應器當中。混合導體氧滲透膜是一類同時具有氧離子傳導性能和電子導電性能的陶瓷膜,目前膜反應器中採用的混合導體材料大部分為鈣鈦礦型的金屬氧化物,其化學通式為ABO3,A位通常是鑭系或者是鹼土金屬元素,B位則通常是過渡金屬元素。材料的物化性質與A和B的組成元素的種類和比例有著密切的關係。在高溫下(700℃時),當此類膜兩側存在氧濃差梯度時,氧以氧離子的形式通過晶格中動態形成的氧離子缺陷由高氧壓區向低氧壓區傳導,與此同時,電子通過在可變價的金屬離子之間的跳躍朝相反的方向傳導。由於是通過晶格振動的形式來傳導氧,理論上此類膜對氧的選擇性是100%。其高的氧通量以及優秀的催化活性使得此類膜可以與很多催化過程進行耦合,如用於天然氣的轉化、制氫及溫室氣體處理。

此類膜反應器是領域內的熱點之一,在過去的10年間,包括Dixon、Bouwmeester、Sanchez和Tsotsis、Yang等、Liu等、Dong等、Thursfield等以及Wei等均對此類膜反應器方面的研究進展展開了評述。同時在膜材料基礎理論方面,有很多的優秀文獻資料,包括Bouwmeester和Burggraaf在1997年編著了部分章節的書籍以及Sunarso等的綜述文章。

採用陶瓷多孔膜的多孔CMR主要針對非均相催化反應中超細微納催化劑的循環使用以及反應物的分散強化傳質過程。基於多孔膜的篩分機理,能夠有效實現催化劑的原位分離和循環使用,使反應和分離連續進行,強化反應效果,提升選擇性和產率。目前,此方面的研究主要集中在光催化與催化反應領域,在光催化領域包括Ollis、Molinari和Palmisano、Augugliaro等以及Mozia等均對此方面應用展開了詳細評述。

本文對陶瓷CMR方面的最新進展展開了綜述,主要針對於基於混合導體氧滲透膜的緻密陶瓷CMR以及基於多孔陶瓷膜的多孔陶瓷CMR。CMR的相關研究涉及的學科及應用非常廣,同時此領域的研究也處於快速發展階段,僅僅通過本文有限的篇幅無法做到面面俱到,也無法突出重點。因此,基於前期相關綜述情況,在材料及基本理論等方面不會過多贅述,而只對一些新近開發的、具有優異性能的膜材料在討論具體的應用過程中有所涉及。多孔陶瓷CMR中的非均相光催化和高性能催化劑、緻密陶瓷CMR中的電化學氧泵和鈀膜也不會在本文中予以討論。膜反應器中的基於膜反應器設計和製備的最新進展及創新過程,尤其是本課題組近些年來在此領域的一些工作會在本文中作為典型案例進行詳細論述。

二、緻密陶瓷CMR

本節綜述了基於鈣鈦礦型混合導體材料的緻密陶瓷膜反應器設計、製備及應用的相關進展。尤其針對其在天然氣(如甲烷部分氧化)、生物質燃料(如乙醇氧化蒸汽重整)和溫室氣體處理(如二氧化碳熱分解)中的應用。其中以甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)及二氧化碳熱分解(thermal decomposition of carbon dioxide,TDCD)為例展開討論膜反應器的設計及優化策略。

(一)膜構型設計

膜構型很大程度上決定了膜反應器的性能及可靠性。常用的三種膜結構為片式(或平板式)、管式和中空纖維式。片式膜製備過程簡單,但受限於其較小的膜面積,大多用於實驗室中動力學的相關研究。而平板式膜通過流延法可以進行大規模製備,如圖1(a)中所示,多個平板式膜構成的堆狀結構可以極大地擴展膜組件的使用面積。但同時這樣的設計又會帶來一些如高溫密封等方面的工程技術難題。而管式膜在一定程度上解決了片式膜和板式膜的高溫密封難題,可以通過塑性擠出或是等靜壓的方法實現大規模製備[圖1(b)]。鑑於管式膜長管式的結構,可以通過將密封端置於高溫區域外圍,實現低溫區域內的密封,即冷端密封,從而達到簡單可靠的密封效果。在此種密封方法下,密封材料的選擇可以採用低成本的有機材質密封材料,而不僅僅限於昂貴的金屬(如金或銀)或玻璃密封材料。但是,管式膜在實際應用中也存在一定的缺陷,主要是因為其製備方法導致的較厚的管壁及較大的幾何尺寸,從而使得管式膜在組件中的裝填面積較小,限制了其工業化應用。而通過相轉化法製備得到的中空纖維膜則很大程度上克服了以上膜構型存在的裝填面積或高溫密封方面的不足,如圖1(c)、(d)所示,具有非常廣闊的應用前景。之後會對中空纖維膜在膜微結構及膜構型設計方面的優勢做詳細討論。

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圖1 (a)Air Products開發的混合導體膜(包括有片式及商業化薄板式);(b)通過等靜壓(1)、塑形寄出法(2~4)製備的管式膜;(c)、(d)混合導體中空纖維膜微觀結構

混合導體膜的氧滲透通量與膜厚有著非常密切的關係,通量隨著膜厚的降低而顯著增大(直到膜厚達到其特徵厚度)。然而當緻密膜層厚度特別小時(通常低於500μm),陶瓷膜本身較大的脆性導致其無法實現自支撐,因而膜在實際使用過程中非常容易斷裂或破碎。這也是片式膜、板式膜和管式膜構型存在的另一個不足之處。解決方法通常是採用非對稱的膜結構,使用具有較高機械強度的多孔膜層為支撐體,再在支撐體上通過一定的方法製備一層薄的緻密分離膜層,這樣的結構在一定程度上解決了片式膜、板式膜和管式膜中分離膜層厚度與膜機械強度之間的矛盾,擴展了上述膜構型的應用前景。在此類膜結構設計中,兩層間的熱及化學匹配性(界面間固相反應)以及製備緻密無缺陷的分離膜層成為此類膜長期、穩定、可靠運行的關鍵所在。為解決此類問題,Jin等和Dong等提出了一種「共燒結」(分離層與支撐體層同時燒結)製備具有超薄分離層的非對成膜的新策略。在這樣的製備策略中,支撐體生坯上通過旋塗分離層前驅體溶膠,或是支撐體粉體與分離層粉體共壓得到非對稱膜的生坯,而生坯通過高溫燒結製備得到成品非對成膜[圖2(a)]。這樣的方法適用於製備片式及板式非對稱膜。而針對管式非對稱膜的製備,Liu等又提出了「旋轉噴塗」的方法。在製備SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3­-δ(SCFZ)管式非對稱膜的過程中,通過將SCFZ的漿料直接噴塗在管式支撐體生坯之上,噴槍軸嚮往復運動,支撐體繞中心軸同步旋轉,此為「旋轉噴塗」。得到的複合膜生坯通過共燒結得到成品管式非對稱膜,其膜厚僅為20μm左右[圖2(b)]。通過旋轉噴塗和共燒結為製備管式非對稱膜提供了一個簡單可靠的途徑及策略。

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圖2(a)基於共燒結法製備的片式非對稱膜]和(b)基於旋轉噴塗及共燒結法製備的管式非對稱膜的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)表徵圖

中空纖維膜因其獨特的非對稱結構受到了廣泛的關注。如圖1(c)和(d)中所示,通過相轉化法得到的中空纖維膜具有天然的非對稱結構(指狀層及海綿狀層),管徑小(一般小於1mm),裝填面積大,有超薄的分離膜層(通常小於50μm)。這些特性導致膜具有非常大的氣/固界面面積以及低的傳質阻力,使得膜在氧通量上具有明顯的優勢。然而,此類膜也存在一些不足,如較低的機械強度,這種不足在單通道的中空纖維膜上表現尤為明顯。而採用多通道的中空纖維膜結構在提供更多滲透面積的同時可以明顯地提高中空纖維膜的機械強度(圖3)。Zhu等首次對多通道混合導體中空纖維膜的紡制進行了嘗試,使用SrFe0.8Nb0.2O3­-δ和Nb2O5摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3­-δ為膜材料成功製備了四通道中空纖維膜,所製得的多通道中空纖維的機械強度是單通道中空纖維膜的3~6倍,同時在氧滲透通量上也具有明顯的優勢。

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圖3(a)多通道中空纖維膜生坯及成品照片;(b)、(c)膜斷面SEM表徵圖

(二)緻密陶瓷CMR的應用

區別於傳統的固定床反應器,膜反應器中的膜將反應器分成了兩個腔室,同時膜又可以選擇性地透過一種或幾種物質,這些特性使得緻密膜反應器的功能可以歸結到以下三個方面

膜分布器。此種情況下膜反應器中的膜可以用於某一種反應物的分布進料器。在混合導體緻密CMR中,混合導體膜具有氧氣選擇性,使得需氧的化學反應可以在氧滲透側發生。對於一些放熱反應而言,氧氣的添加量可以通過控制膜的氧滲透通量實現精確調控,進而避免了飛溫現象的產生。同時,為得到一些中間氧化產物,可以通過控制膜反應器中滲透側的氧分壓,使其處以一個較低的水平,從而有利於中間氧化產物的生成。典型的反應有POM、氧化偶聯、碳氫化合物氧化脫氫等。

分離器。其功能和傳統膜過程的分離有相似之處但也不盡相同。膜反應器中的膜分離並不是簡單地對混合物進行分離,而是通過將反應側中的某一產物組分原位地移除出反應區,從而打破反應的化學平衡,提高反應器中化學反應的轉化率及選擇性。典型的反應包括制氫和一些含氧化合物的分解反應。

耦合反應器。膜反應器中的膜將反應器分成了兩個腔室,意味著在膜的兩側可以同時進行兩種不同的化學反應。耦合膜反應器中,通過膜的選擇透過,膜一側生成的產物可以是膜另一側化學反應的起始物,由此可以使得膜兩側的各個反應均得到強化。自熱反應器是耦合膜反應器的另一個重要應用,如果膜兩側分別進行吸熱和放熱反應,放熱反應釋放的反應熱(如POM)來供給吸熱反應(含氧化合物如CO2、N2O和H2O的分解)所需的大量熱量,不需要從外界提供熱源。在此我們以POM和TDCD為例,對以上膜反應器的功能、膜反應器的設計與優化進行詳細評述。

1.合成氣及氫氣製備

催化POM[見式(1)]可以用來製備合成氣,產物可以進一步應用於甲醇和費託合成,是最為理想的甲烷利用路線之一。

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而利用CMR轉換甲烷的技術路線也備受世界各國關注。在POM膜反應器中,空氣和甲烷分別在膜兩側進料,空氣中的氧氣通過膜後用於另一次甲烷氧化反應,相比於傳統的空氣分離制氧方法,如深冷分離,利用膜反應器進行的空氣分離耦合POM在能耗及操作成本上具有明顯的優勢。同時通過膜分布進料氧氣,可以避免傳統固定床反應器飛溫危險,且可以提高反應的轉化率。目前,此類膜反應器進一步工業化過程中存在的問題很多,較為突出的是其在運行過程中的長期穩定性。而提高反應器的穩定性的通常做法是從膜材料入手,這就需要膜材料本身在複雜或者是苛刻氣氛條件(CO2、H2、H2O、H2S等)下具有較高的穩定性,同時還需要保持較高的氧滲透通量,這對於單一材料或者單一組成的膜提出了嚴峻的挑戰,需要非常注意平衡膜穩定性和通量之間的關係。

而通過對膜構型進行設計,採用多層複合結構可以實現滲透性和穩定性的統一協調。在圖4(a)中的雙層膜複合膜結構中,緻密分離膜層採用高通量的0.5%(質量分數)Nb2O5摻雜的SrCo0.8Fe0.2O3­-δ(SCFNb)材料,多孔層則採用具有優秀耐還原性能的Sr0.7Ba0.3Fe0.9Mo0.1O3­-δ(SBFM)材料。多孔SBFM對SCFNb緻密膜層起到一定的保護作用,同時由於採用了具有高氧滲透通量的SCFNb材料,在SCFNb和SBFM兩層界面附近構建出具有一定厚度的非零氧分壓區域,從而使得POM反應區域在遠離緻密分離膜層的多孔膜層中發生,提高了整體膜反應器的穩定性。在實際的POM操作中,反應器可以長期運行超過1500 h而沒有明顯的性能衰減[圖4(b)]。

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圖4 (a)雙層複合膜結構示意圖;(b)雙層複合膜反應器長期穩定性,其中,SCO為CO選擇性,PH2 為H2產率,XCH4 為CH4轉化率,JO2為O2通量

在自熱反應器的構建中,可以將放熱的POM反應和吸熱的重整反應進行耦合,為調控產物的H2/CO比例提供了更多的可調性,使得下遊應用得以進一步擴展。Zhang等利用Al2O摻雜的SrCo3 0.8FeFe0.2O3­-δ(SCFA)材料構建了管式膜反應器,在其中成功實現了POM和蒸汽重整的耦合。Zhu等更是將乙醇氧化重整與水分解制氫耦合在膜反應器中,構建新型的自熱膜反應器(圖5)。在750℃條件下,膜反應器管層和殼層的氫氣產率可以分別達到6.8mL·cm–2·min–1和1.8mL·cm–2·min–1(標準狀況下),在制氫方面展現出了非常好的應用前景。

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圖5 細管式膜反應器中乙醇蒸汽重整耦合水分解反應示意圖

2.TDCD

二氧化碳是最主要的溫室氣體,同時又是最為豐富的C1資源。探索合理利用二氧化碳資源的有效途徑具有十分重要的意義。其中二氧化碳分解產生的一氧化碳是有機合成的重要原料。但二氧化碳作為碳的最高氧化態,分子結構十分穩定,反應受熱力學平衡限制,其分解需要在非常高的溫度下進行(>2000K),而在通常條件下反應速率也非常緩慢,使得整個過程效率低,過程成本高,尤其分解效果差。Jin等利用混合導體氧滲透膜與CO2分解反應過程相集成,可以將二氧化碳分解的氧氣移出反應區而打破化學反應平衡的限制。如圖6(a)所示,在SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3­-δ片式膜構建的膜反應器中開展POM耦合TDCD反應。使用Pb基的催化劑用於TDCD,使用Ni基的催化劑用於POM。在900℃時,一氧化碳選擇性及二氧化碳轉化率分別為100%和15.8%。有研究表明,膜反應器中二氧化碳分解效率隨著氧滲透通量的提高而提高,而膜氧滲透通量的提高可以通過降低膜厚達到。Wu等通過採用細管式的SCFA膜中開展耦合反應的研究。相對於片式膜,細管式膜的膜厚可以更小,單位面積通量更高。在950℃時,細管式膜反應器中的二氧化碳分解轉化率達到17.2%,明顯高於相同條件下片式膜的轉化率。

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圖6(a)單層膜反應器;(b)多層複合膜反應器用於POM及TDCD耦合反應示意圖,其中,VO–為氧空穴,前沿研究丨 陶瓷催化膜反應器的設計與製備為晶格氧,LSM­YSZ為La0.8Sr0.2MnO3-­δ­氧化釔穩定的氧化鋯

二氧化碳分解與POM分解耦合在一定程度上提高了膜滲透的驅動力,進而促進二氧化碳分解的性能。然後,在此種耦合膜反應器中,膜兩側處於完全不同的化學環境中(甲烷側為CH4/CO/H2,二氧化碳側為CO2/CO),對膜的化學穩定性提出了更高的要求,在此種應用要求下,可以採用一種多孔/緻密/多孔的三層複合膜結構來平衡膜滲透性和穩定性之間的關係[圖6(b)]。SCFNb為緻密分離層材料,兩側多孔層材料分別為SBFM(耐還原材料)和La0.8Sr0.2MnO3­-δ/氧化釔穩定的氧化鋯(LSM­YSZ,耐二氧化碳材料)。該反應器將耐還原/耐二氧化碳以及高通量的性能要求在不同的膜層中予以體現,提高了膜反應器的穩定性以及二氧化碳轉化率,900℃時二氧化碳轉化率達到了20.58%,穩定操作時間大於500h。

(三)緻密陶瓷CMR的挑戰與機遇

緻密CMR發展迅速,為物質的高效分離與轉化過程帶來了新的機遇,但同時也存在一些有待深入研究的共性問題,除了反應器的設計,仍然有許多的技術問題亟待解決,如系統運行的長期穩定性和膜反應器的高溫密封問題,而通過降低反應溫度可以降低密封難度和提高系統穩定性。同時膜的大規模批量化製備技術也是膜反應器工業化應用中的關鍵問題。

混合導體材料的開發在近十幾年處於快速發展期,湧現出大量的新型膜材料。然而大部分的材料需要工作在700℃以上才能獲得滿足要求的氧通量。在保證氧通量的前提下,將工作溫度調整至低於700℃對於減少能源消耗及汙染物排放起著至關重要的作用。對於混合導體膜材料的開發及性能優化,以鈣鈦礦材料ABO3為例,通常的做法的是調控A位及B位金屬元素的種類及比例。近期,Jin等通過在鈣鈦礦型氧化物中O位引入F離子來構建快速的氧離子傳輸路徑,設計開發出在低溫下具有高效氧離子傳輸能力的鈣鈦礦型氟氧化物氧分離膜。該想法是基於F元素的高電負性,F元素的引入會降低金屬­氧鍵的平均鍵能,使氧離子易於擺脫金屬離子的束縛,產生更多的氧空位,提高氧離子的傳輸速率,實現低溫的高效氧分離[圖7(a)]。在600℃,所開發的鈣鈦礦氟氧化物膜SrCo0.9Nb0.1O3–δF0.1(SCNF)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δF0.1(BSCFF)的氧滲透通量是未摻雜SrCo0.9Nb0.1O3–δ(SCN)和Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ(BSCF)通量的2~3倍,遠遠超過已報導的緻密陶瓷氧滲透膜[圖7(b)]。該工作不僅為低溫緻密陶瓷氧滲透膜的研究提供了理論與技術指導,也為混合導體材料在能源環境領域的研究開闢了新路徑。降低溫度的優勢明顯,但同時也對低溫條件下膜反應器中膜分離以及化學反應間的動力學匹配提出了挑戰,今後的研究需要更多地關注於耦合過程的同步調控。膜反應器低溫條件下的性能優化一方面可以通過開發更多新型的低溫膜材料,另一方面可以通過對過程強化來達到,例如,通過使用不同的能量如微波、電場等強化低溫條件下的分離及反應性能。

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圖7 (a)具有立方結構的F摻雜的鈣鈦礦材料(圖中氧離子半徑大於B位陽離子半徑);(b)SCN、SCNF、BSCF和BSCFF片式膜在600℃時的氧通量

如前文所述,綜合考量裝填密度、氧通量、機械強度以及密封方式,相較於片式膜、平板式膜和管式膜,中空纖維膜尤其是多通道中空纖維膜具有明顯的優勢

中空纖維膜的製備涉及多個步驟[圖8(a)]:

①通過固相法或者是溼化學法以及高溫焙燒製備鈣鈦礦材料粉體;

②通過相轉化製備中空纖維膜生坯;

③高溫燒結製得中空纖維膜成品。

可以看出,整個過程涉及多個熱處理步驟,過程耗時耗力,產生的有毒煙氣和重金屬粉塵對人體和環境具有較強的危害,同時鈣鈦礦膜材料與溶劑間的作用導致材料化學計量比的改變。因此中空纖維膜的製備技術發展面臨著一個關鍵問題就是如何簡化現有的煩瑣步驟並用於大規模製備。Jin等直接以生料(不採用鈣鈦礦粉體而採用製備鈣鈦礦粉體的原料,如簡單金屬氧化物或碳酸鹽等)紡制中空纖維膜,通過一步熱處理,製備得到中空纖維膜成品[圖8(b)]。可以看出,直接以生料一步熱處理製備中空纖維膜避免了鈣鈦礦粉體與溶劑間的作用,從而達到材料化學計量比的精確控制,所製備的中空纖維膜的通量提升了2~100倍。該工作不僅簡化了製備步驟,而且實現了過程的低能耗及綠色工藝,為鈣鈦礦中空纖維膜的大規模工業化製備提供了一條經濟可靠的途徑。一步熱處理法工藝中,將材料合成與膜燒結過程統一起來,對固相反應速率與燒結速率進行同步調控並提高膜成品率,是今後此類方向研究工作的關鍵問題和研究重點。

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圖8 (a)傳統方法;(b)一步熱處理法用於鈣鈦礦中空纖維膜的製備步驟示意圖

三、多孔陶瓷CMR

本節介紹了基於多孔陶瓷膜的反應­膜分離耦合強化技術在多相催化領域的新進展,並介紹了多孔陶瓷膜反應的構型分類、設計開發和工程應用等。

(一)多孔陶瓷CMR的設計開發

根據膜組件設置位置不同,催化反應過程與膜分離過程耦合主要有分置式膜反應器和浸沒式膜反應器兩種形式。分置式膜反應器膜組件置於反應器外部[圖9(a)],通常使用泵來完成物料的循環和膜的錯流過濾。浸沒式膜反應器膜組件浸沒於反應器內部[圖9(b)],兩者形成一個有機整體,通過抽吸作用將滲透液移出。兩種構型的陶瓷膜反應器均有各自的優缺點。分置式膜反應器中膜組件自成體系,易於清洗、更換及增設。但是,整個裝置佔地面積大,能耗高,管路與泵的死體積浪費大量料液,循環泵產生的高剪切力會使催化劑粒徑發生變化,從而影響催化效果,特別是粒徑大的催化劑。另外,在操作過程中,吸附性較強的超細納米催化劑會吸附到管路、泵和膜表面上,使反應器中的有效催化劑濃度降低,進而反應速率降低。與分置式膜反應器相比,浸沒式膜反應器具有佔地面積小、能耗小等優點。同時,由於催化劑全被膜截留在反應器當中,因此不會被吸附到管路、泵和膜表面上而損失。Zhong等及Chen等研究了納米Ni催化劑催化對硝基苯酚加氫在分置式和浸沒式膜反應器中的性能。研究表明,分置式膜反應器中擁有更加穩定的反應速率,體現了分置式膜反應器優異的抗汙染性能。儘管浸沒式膜反應器佔地面積小,但是由於膜組件在反應器內部,其拆洗、更換存在一定的困難,且膜組件在反應器中佔有一定的空間,使得反應器的有效體積減少。

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圖9 多孔陶瓷CMR構型。(a)外置型;(b)浸沒式;(c)浸沒式雙管陶瓷膜反應器

膜分散技術是一種新型的分散技術,利用具有微納多孔的陶瓷膜作為液相反應物料分布器,提高相間傳質,促進反應的進行。若將膜分布器和膜分離器耦合在一個系統中,構建一種浸沒式雙管陶瓷膜反應器[圖9(c)],就能同時實現反應選擇性的提高及催化劑與產品的原位分離兩個目標。選取TS­1催化苯酚羥基化反應作為模型反應來探索浸沒式雙管式陶瓷膜反應器的可行性。結果表明,採用多孔陶瓷膜的微通道控制過氧化氫的進料濃度和進料分布,所得到的反應選擇性明顯高於一次性加料和連續滴加兩種進料方式。浸沒式雙管陶瓷膜反應器中苯酚的選擇性高,且催化劑能夠被完全截留在反應器中循環利用。

除此之外,多孔陶瓷膜也可以作為氣相反應物料分布器,提高氣液兩相間傳質,促進反應的進行。Chen等通過多孔陶瓷膜分布氧氣用於苯酚羥基化反應。這一過程可以有效避免過氧化氫為氧化劑時反應過程的深度氧化,細小且分布均勻的氧氣氣泡可以提高單位體積的氧濃度,促進傳質,提高反應的選擇性。同時在上述新型結構膜反應器的基礎上,Xing等設計了一種新型的雙膜氣升式反應器,用於TS-­1催化環己酮氨肟化。如圖10所示,該反應器有分置式膜反應器和浸沒式膜反應器兩個組成部分,浸沒式膜反應器中氣態氨通過多孔陶瓷膜分布進料,分置式膜反應器中實現固體催化劑TS­-1的分離。這樣的膜反應器在實現固液分離的同時,促進了氣液兩相的混合和傳質,有利於反應選擇性和轉化率的提高。

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圖10 新型雙膜氣升膜反應器示意圖。P:壓力;T:溫度

(二)面向應用過程的膜反應器設計

膜反應器設計中膜的選擇目前主要是從限定的定型膜品種中選擇。然而問題在於面對複雜多樣的應用對象,只在已有的定型產品中選擇,導致膜的應用領域受到限制,同時現在有的膜應用過程不一定是在最優的狀態下運轉,這些是直接制約膜反應器產業與應用技術發展的重要屏障。解決這一問題的根本方法是建立最優膜的概念,其關鍵在於根據處理對象的實際情況來設計膜材料,即建立面向應用過程的陶瓷膜設計。其基本思路是由體系的性質,根據結構性能關係模型,以最優性能為目標預測合適結構的膜,並根據膜結構與制膜材料的關係製備合適的膜,最終解決工程應用問題。考慮到實際催化反應中催化劑粒徑分布多樣複雜,膜的分離效率與其微結構尤其是孔徑大小、孔徑分布、孔隙率和膜厚有著密切的關係。在本節中,在面向應用過程的陶瓷膜選擇和設計的基本思路指導下,通過非均相催化反應中的超細及納米催化劑分離為例來詳細論述膜反應器設計中性能與結構的關係。

1. 用於超細微米催化劑分離的膜反應器設計

鈦矽分子篩TS­1催化劑本身具有很好的化學穩定性和熱穩定性,使之與稀雙氧水溶液組成的催化體系對有機物的選擇氧化具有突出的催化氧化性能。但是TS­1的平均粒徑為0.1~0.3μm,這樣的超細粒徑使其無法有效地通過重力沉降或傳統過濾來分離。而陶瓷管式膜因其高的機械強度被廣泛應用於膜反應器中TS-1的分離。但同時陶瓷管式膜本身較大的幾何尺寸使其在裝填密度和傳質阻力及分離效率等方面不具有明顯的優勢。近年來,新型陶瓷中空纖維膜受到廣泛關注,陶瓷中空纖維膜除具有陶瓷膜本身的優點外,還具有裝填面積大、幾何尺寸小、傳質阻力低等優點,是近年來無機膜技術領域的研究熱點。Meng等採用陶瓷中空纖維膜作為膜分布器用於過氧化氫分布進料進行苯酚羥基化反應(圖11)。藉由陶瓷中空纖維膜對過氧化氫的微尺度分散效應,產生的微米級別的液滴有利於提高反應的選擇性和轉化率。與逐滴和一次性進料方式相比,陶瓷中空纖維膜反應器中苯二酚的選擇性隨著膜孔徑的減小(0.3~2.0μm)而提高。較好的以及較窄的孔徑梯度有利於微納尺度分散相的形成,有利於提高反應的選擇性。

前沿研究丨 陶瓷催化膜反應器的設計與製備

圖11 基於陶瓷中空纖維膜微尺度分散效應的苯酚羥基化反應過程強化

數學模型可以指導膜反應器的構型設計。針對多孔膜反應器的膜結構與性能間的關係分析已經建立了多個不同的數學模型。但區別於管式膜,由於陶瓷中空纖維膜的特殊性和複雜性以及多尺度機制的存在,目前針對陶瓷中空纖維膜的數學模型的建立還存在一定難度。因此基於膜表面及膜孔道的多尺度協同效應是今後研究陶瓷中空纖維膜傳質模型的重點及難點。

2.用於超細納米催化劑分離的膜反應器設計

納米催化劑由於其尺寸小、比表面積大、表面活性位點多等優點表現出了比常規催化劑更高的催化活性,但同時納米催化劑也更容易吸附在分離系統各個組件的表面,造成催化劑的流失。多孔陶瓷膜可以用於從反應體系中分離納米級的催化劑,如納米鎳催化製備對氨基苯酚。然而膜通量會隨著膜表面濾餅層的形成和體相中催化劑的流逝而下降。而將納米催化劑負載在膜支撐體表面或孔道內部可以有效避免以上問題的出現。但催化劑顆粒與支撐體之間的結合力較弱,非常容易在使用過程中脫落從而影響膜反應器的性能。Chen等將納米Pb催化劑負載在膜表面,通過使用3­氨基丙基三乙氧基矽烷來矽烷化改性膜支撐體以提高催化劑顆粒和膜表面的附著力,並使得Pd納米顆粒的分布以及其顆粒大小有了明顯的改善。進一步通過流通法,使得催化劑前驅體溶液從膜體相孔道內貫穿流通,經過烷基化改性後,可以將Pd納米顆粒負載在膜體相孔道內,在提高對硝基苯酚的轉化率的同時,也進一步增強了納米催化劑的催化穩定性。目前的研究工作大多基於管式膜構型,但是其本身較低的比表面積(負載量低)使得其性能無法與傳統的顆粒狀催化劑相比。而採用中空纖維膜用於催化劑負載支撐體,因其特殊的微結構和更多的比表面,可以大幅度提升催化劑的負載量。在實際Pd催化加氫反應中可以看出,中空纖維膜反應器的加氫速率比傳統管式膜反應器至少高44%,展現出了非常好的應用前景和優勢。

(三)多孔陶瓷CMR的挑戰與機遇

目前,多孔陶瓷膜反應器技術在化工和石油化工行業中,如生成超細顆粒的沉澱反應和以超細納米顆粒為催化劑的催化反應中展現出良好的應用前景和市場,提升了傳統產業的市場競爭力,對節能減排發揮重要作用。如在TS­1催化環己酮氨肟制環己酮肟中,採用分置式多孔陶瓷膜反應器有效解決了催化劑的循環利用問題,縮短了工藝流程,實現了生產過程的連續化,在浙江建成了基於此技術的鈦矽分子篩催化環己酮氨肟化制環己酮肟的生產裝置[圖12(a)]。該裝置由241根管式多孔陶瓷膜構成[圖12(b)],通過陶瓷膜截留鈦矽分子篩催化劑,構成反應與分離耦合系統。該生產裝置一次性投產成功,反應的轉化率和選擇性均大於99.5%,滲透液中催化劑含量小於1mg·L–1。在氨基苯酚的生產中,多孔陶瓷膜反應器也起著重要的作用。在安徽建成了陶瓷膜反應器成套裝置,工藝中採用江蘇久吾高科技股份有限公司提供的陶瓷微濾膜用於超細催化劑的分離回收,該技術使得生產過程連續化,生產能力提升至3×104t·L–1

前沿研究丨 陶瓷催化膜反應器的設計與製備

圖12 多孔CMR的工業應用。(a)環己酮氨氧化膜反應成套設備;(b)241芯膜組件;(c)對氨基苯酚反應器成套設備

從工業應用的角度,還有很多問題亟待解決。從實驗室到工程放大過程中,由於陶瓷膜反應器內多相流動以及反應與傳遞的耦合的複雜性,目前的實驗手段難以對系統中不同尺度的動態行為同時進行實時和無幹擾的測量,從而難以全面且直觀地認識耦合過程。計算流體力學(computational fluid dynamics,CFD)將是陶瓷膜反應器設計和工程放大的有效手段之一。Meng等以液­固兩相體系的一體式多相CMR為研究對象,採用CFD模擬與實驗分析相結合的研究方法,量化了膜反應器構型參數對陶瓷膜表面流速、膜滲透通量、固相催化劑體積分數、反應轉化率以及產物選擇性的影響,確定了最優的陶瓷膜與攪拌槳間距離與攪拌槳構型,通過揭示多相CMR的「構效關係」,建立了以強化膜面剪切速率和催化劑分散性為目標的膜反應器構型設計和優化的方法。

四、結論與展望

CMR將反應和分離耦合在一個單元,在化工生產中被視為一種綠色的化工新工藝。而在CMR中採用陶瓷膜可以使膜反應器的應用範圍擴展到一些苛刻環境。本文介紹了用於非均相體系分離的多孔陶瓷膜和用於氣體分離的緻密混合導體膜,評述了近10年兩種不同種類的膜反應器的最新進展。面向能源、環境領域的應用,對膜反應器的設計、製備及應用展開了重點討論。針對各個膜反應器,從膜及膜反應器構型入手,以典型的催化反應為例對膜反應器的設計及優化進行詳細論述,探討了進一步發展所面臨的瓶頸和可能取得突破的方向,以及膜與膜反應器未來發展應重點關注的領域。儘管膜反應器相關基礎研究已取得長足發展,有些類型的膜反應器已經在化工和石油化工領域實現了工業應用,但未來仍然需要開展大量的工作。

對緻密膜催化膜反應器

膜結構設計。膜構型很大程度上決定了膜反應器的性能及可靠性。而密封方法、膜通量和機械強度是膜構型選擇的主要考慮因素。片式膜或平板式膜的高溫密封難度限制了其進一步實際應用的前景。管式膜可以採用冷端密封,提高了密封的可靠性。採用共燒結或旋轉噴塗的方法製備非對稱管式膜或採用多通道中空纖維膜為緻密膜反應器的工業應用提供了重要的技術保障。但是膜製備過程中膜結構和膜組成的精確調控是今後研究的重點及難點。

降低操作溫度。降低膜反應器操作溫度對於提高膜反應器的穩定性、降低密封難度、減少能源消耗和汙染物排放起著至關重要的作用。通過降低膜厚或開發高性能膜材料是實現低溫氧滲透的重要途徑。而鈣鈦礦型氟氧化物的氧通量遠超過已報導的緻密陶瓷氧滲透膜。該工作不僅為低溫緻密陶瓷氧滲透膜的研究提供了理論與技術指導,也為混合導體材料在能源環境領域的研究開闢了新路徑,但此類材料的高溫穩定性以及不同氣氛下的穩定性還有待進一步考察與研究。

規模化製備。中空纖維膜的製備技術仍然面臨著一個關鍵問題,就是如何簡化現有的煩瑣步驟並適用於大規模製備。傳統的中空纖維膜製備過程涉及多個熱處理步驟,過程耗時耗力,會產生有毒煙氣及重金屬粉塵,且膜性能不穩定。採用一步熱處理法,直接以生料一步熱處理製備中空纖維膜,簡化了製備步驟,實現了過程的低能耗及綠色工藝,為鈣鈦礦中空纖維膜的大規模工業化製備提供了一條經濟可靠的途徑。但此工藝中,對固相反應速率與燒結速率進行同步調控並提高膜成品率,是今後此類方向研究工作的關鍵問題及研究重點。

對多孔催化膜反應器

膜反應器設計。根據膜組件設置位置不同,催化反應過程與膜分離過程耦合主要有分置式膜反應器和浸沒式膜反應器兩種形式。兩種構型的陶瓷膜反應器均有各自的優缺點。分置式膜反應器在操作過程中,吸附性較強的超細納米催化劑會被吸附到管路、泵和膜表面上,使反應器中的有效催化劑濃度降低,進而降低反應速率。而將膜分布器和膜分離器耦合在一個系統中,構建一種浸沒式雙管陶瓷膜反應器,能夠同時實現反應選擇性的提高和催化劑與產品的原位分離兩個目標。在此技術上設計的雙膜氣升式反應器在實現固液分離的同時,促進了氣液兩相的混合和傳質,有利於反應選擇性和轉化率的提高。

膜結構設計。陶瓷管式膜因其較高的機械強度被廣泛應用於膜反應器,但是陶瓷管式膜本身較大的幾何尺寸使其在裝填密度和傳質阻力及分離效率等方面不具有明顯的優勢。而陶瓷中空纖維膜除具有陶瓷膜本身的優點外,還具有裝填面積大、幾何尺寸小、傳質阻力低等優點,是近年來無機膜技術領域的研究熱點。同時中空纖維膜作為金屬催化劑的支撐體,結合矽烷化改性和流通法等,可以在多孔支撐體或中空纖維上製備分布均勻、顆粒小且結合牢靠的負載催化劑。

過程模擬。CFD將是陶瓷膜反應器設計和工程放大的有效手段之一。將CFD和計算傳遞學數值模擬方法與反應動力學模型結合,對多尺度的膜及膜反應器中的傳遞和反應進行模擬研究,將是膜反應器領域重要的研究方向。

註:本文內容呈現形式略有調整,若需可查看原文。

改編原文:

Guangru Zhang, Wanqin Jin, Nanping Xu.Design and Fabrication of Ceramic Catalytic Membrane Reactors for Green Chemical Engineering Applications[J].Engineering,2018,4(6):848-860.

作者介紹

前沿研究丨 陶瓷催化膜反應器的設計與製備

徐南平,化學工程專家,中國工程院院士。

中國陶瓷膜產業和材料化學工程學科的開拓者之一。在技術上解決陶瓷膜及膜材料的微結構控制和膜形成的關鍵問題,為陶瓷膜技術在能源、水資源、環境保護和傳統產業改造領域的重大應用工程奠定智慧財產權和技術基礎,在我國形成了具有國際競爭力的陶瓷膜新產業;提出了「用化學工程學科的理論與方法解決材料製備工程化問題和依託新材料發展新的分離與反應技術」的學術思想,促進了我國膜領域的發展和材料化學工程學科的形成。
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說明:論文反映的是研究成果進展,不代表《中國工程科學》雜誌社的觀點。

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