芳烴特別是輕質芳烴（BTX）是石化工業重要的基礎原料，可以用來製備多種精細化學品，是生產合成纖維、合成橡膠、合成樹脂等聚合物的單體分子，也常作為高辛烷值汽油的添加組分，大約佔到汽油組成的21%。中國作為最大的紡織產品生產和出口國，對於芳烴有著非常大的市場需求，特別是對二甲苯（PX）。不過我國PX大部分需要進口，對外依存度超過50%。傳統的芳烴生產主要通過催化重整技術從石油原料中製備，無論是從市場需求還是石油替代的角度出發，開發新的芳烴合成工藝路線都具有極高的科研價值。
合成氣作為能源轉化的橋梁可以將煤炭、天然氣、生物質轉化為清潔油品，被認為是最有潛力的石油替代途徑之一。基於中國石油儲量低的現狀，發展合成氣轉化工藝不僅能促進國家的能源戰略安全，也是應對世界化石油能源枯竭潛在威脅的解決方案。在成功利用費託合成製備不同碳數區間的油品之後，越來越多的研究者將目光轉向合成氣直接高選擇性製備高附加值化學品，包括低碳烯烴、低碳醇等。其中將金屬催化劑與合適的分子篩耦合能有效的調控第一步費託反應產物的分布，此類研究在近些年取得了很大的進展（點擊閱讀相關）。雖然如此，費託合成產物中依然很難檢測到芳烴的存在，此前幾乎沒有合成氣直接製備芳烴的相關報導。在最新一期的Chem 上，北京大學馬丁/中國科學院山西煤炭化學研究所樊衛斌團隊和廈門大學王野團隊以「背靠背」形式在線發表了合成氣一步法製備芳烴的相關成果。兩隊科研人員幾乎同時分別以低碳烯烴和甲醇作為中間體，從不同路徑實現了合成氣到芳烴的高效製備。
馬丁與樊衛斌團隊：合成氣-低碳烯烴-芳烴[1]
圖片來源：Chem
基於之前開發的高效製備α-烯烴的鐵基催化劑Na-Zn-Fe5C2（FeZnNa）（點擊閱讀相關），馬丁與樊衛斌團隊將其與改性處理後的介孔HZSM-5分子篩混合，有效的實現了以烯烴為中間體的合成氣直接製備芳烴。在340 ℃、2 MPa的條件下在烴類產物中最多可以得到51%的芳烴，其中以輕質芳烴為主。同時甲烷的選擇性只有10%，CO2的選擇性被控制在27%左右，芳烴的總體收率可以達到33%，時空收率高達16.8 garomatics gFe-1 h-1，因而在工業化上具有非常高的應用潛力。
圖1. 反應條件下，含碳產物在FeZnNa和FeZnNa@0.6-ZSM-5-a催化體系中的分布。圖片來源：Chem
在研究過程中作者發現，HZSM-5分子篩的結構會直接影響到最終的芳烴選擇性。通過控制催化劑處理過程中氫氧化鈉溶液的濃度以及後續離子交換的程度，可以實現分子篩的孔道結構和酸性的精細控制。使用適中氫氧化鈉溶液處理的分子篩表現出明顯的介孔結構，同時NH3-TPD、1HMAS NMR、27Al MQ MAS NMR證實鹼處理改變了分子篩中鋁物種的形成和分布，減少了分子篩的Brønsted酸性位點並減弱其強度，從而抑制了過度裂解和積碳的發生。適中的Brønsted酸性位點密度和強度是高選擇性獲得芳烴的關鍵。孔道和酸性的協同作用保證了分子篩長時間的穩定性。
表1. 不同催化劑對CO轉化率和含碳產物分布的影響。圖片來源：Chem
王野團隊：合成氣-甲醇-芳烴[2]
圖片來源：Chem
事實上，早在低碳烯烴路線之前，已經有學者提出了合成氣-甲醇-芳烴的合成路線即先將合成氣轉化為甲醇，再由甲醇制芳烴（MTA）。該兩步法不僅存在步驟多、能耗高等問題，而且MTA反應催化劑因積碳問題而失活嚴重，MTA過程至今尚未實現商業化。廈門大學王野團隊基於發展耦合反應的學術思想，巧妙設計出Zn摻雜ZrO2/H-ZSM-5雙功能催化劑，實現了合成氣一步高選擇性、高穩定性製備芳烴。這一新過程被稱為SMA（Syngas-Methanol-Aromatics）過程。
耦合甲醇合成和MTA反應的一大障礙在於兩個反應的適宜溫度並不一致。甲醇合成在熱力學上是低溫有利的反應，一般的反應溫度為523 K左右，而MTA反應需在約673-723 K下實施。利用673 K下熱力學上有利的C-C偶聯反應，可以拉動甲醇合成反應，從而突破CO加氫制甲醇高溫不利的熱力學障礙。從圖2可以看出，Zn摻雜ZrO2（Zn−ZrO2）催化劑在673 K下仍可催化合成氣轉化生成甲醇和二甲醚，但轉化率低。通過耦合H-ZSM-5，中間體甲醇/二甲醚快速轉化為芳烴，芳烴選擇性可達80%，並顯著拉動CO轉化。通過673 K條件下接觸時間的考察，可以看出合成氣制芳烴的反應經歷了「合成氣→甲醇/二甲醚→低碳烯烴→芳烴」的過程。
圖2. 接觸時間對於Zn−ZrO2以及Zn−ZrO2/H-ZSM-5催化性能的影響。圖片來源：Chem
反應耦合的另一大障礙是CO加氫催化劑上常常極易發生中間產物烯烴加氫，而烯烴產物一旦加氫飽和則很難被繼續轉化。這也是迄今為止報導的大量雙功能催化劑上C2−C4低碳烷烴較高的主要原因。王野團隊取得突破的一大關鍵在於發現了Zn−ZrO2複合氧化物具有獨特CO選擇加氫功能（烯烴加氫能力弱）。ZrO2中摻雜少量的Zn可以在保證芳烴選擇性的同時提高CO轉化率，但Zn/Zr比高於200則會導致烯烴中間產物的加氫飽和（圖3A）。同時，與馬丁團隊研究結果一致的是，H-ZSM-5分子篩的酸度也需精確控制。強酸性位點密度過低則甲醇和烯烴中間體難以完全轉化為芳烴，過高則導致烯烴產物進一步加氫飽和，降低芳烴選擇性（圖3B）。通過對催化劑組分、分子篩酸度以及活性組分微觀間距的精準調控，Zn-ZrO2/H-ZSM-5催化劑最終實現了較高的CO轉化率（>20%）和很好的芳烴選擇性（~80%）。此外，該雙功能催化劑還顯示了異常優異的穩定性，在1000小時反應過程中沒有明顯失活，作者發現催化劑中精確控制的強酸性位點密度和氫氣氛圍均可抑制催化劑積碳。
圖3. Zn/Zr比例以及分子篩強酸性位點密度對於雙功能催化劑性能的影響。圖片來源：Chem
——小結——
不同化學組分、不同反應路徑的兩種催化劑，卻都實現了合成氣一步製備芳烴，並顯示了優異穩定性和芳烴選擇性，可謂「異曲同工，殊途同歸」。這些研究工作為合成氣轉化途徑提供了新的思考方向。可以預見，將金屬或金屬氧化物催化劑與分子篩進行耦合，以實現合成氣直接轉化為高附加值化學品會成為這一領域新的發展趨勢。
1. 原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Direct Transformation of Syngas to Aromatics over Na-Zn-Fe5C2 and Hierarchical HZSM-5 Tandem Catalysts.
Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.017
2. 原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Bifunctional Catalysts for One-Step Conversion of Syngas into Aromatics with Excellent Selectivity and Stability.
Chem, 2017, DOI: 10.1016/j.chempr.2017.05.007
（本稿件來自Chem）
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