限域的Bi納米顆粒作為一種高活性、高耐久性的CO2還原電催化劑

2020-12-03 研之成理


▲第一作者：吳丹、王學萬；通訊作者：符顯珠，駱靜利

通訊單位：深圳大學材料學院

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119723

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近日，深圳大學材料學院駱靜利教授和符顯珠教授課題組的吳丹副研究員和王學萬副研究員通過對浸漬碳布退火一步法，成功實現了超薄碳納米片限域的超細Bi納米顆粒新型自支撐電極的製備。得益於均勻分布的超細Bi顆粒和原位退火形成的碳納米片，經優化的電極在還原CO2的過程中化中不僅表現出較高的甲酸選擇性，而且展現出優異的催化活性與穩定性。

背景介紹

電化學還原CO2（CO2RR）生成HCOOH等碳氫化合物或者高附加值的化學品，是一種應對溫室氣體引起的環境問題和能源短缺的有效手段。目前，Bi基催化劑在CO2RR中對HCOOH具有較高的活性和選擇性，但是部分電流密度和穩定性仍有待提高。尤其是粉末催化劑電極在CO2RR中易脫落的局限性，嚴重限制了催化劑在大電流密度下的耐久性。開發具有高活性、高選擇性、大電流密度下高耐久性的電催化劑仍具有重要意義。

本文亮點

1.採用對浸漬過金屬前驅體的碳布直接退火的簡單方法得到了無粘結劑的自支撐電極。

2.PVP在退火過程中不但限制了Bi的生長得到超細Bi顆粒，而且原位形成超薄碳納米片。

3.優化後的電極材料在還原CO2的過程中化中不僅表現出較高的甲酸選擇性，而且展現出優異的催化活性與穩定性。

圖文解析

▲圖1. 材料合成過程：1.將碳布浸漬在含有硝酸鉍和PVP的乙二醇溶液中。2.採用在Ar氣氛中直接退火，實現自支撐超薄碳納米片限域的超細Bi納米顆粒的製備。


▲圖2 薄碳納米片限域的超細Bi納米顆粒自支撐電極的形貌表徵。（a-c）Bi-PVP/CC600電極的SEM及mapping照片。（d）前驅體不含PVP的Bi/CC600樣品SEM照片。


▲圖3薄碳納米片限域的超細Bi納米顆粒自支撐電極的詳細形貌表徵。（a-d）Bi-PVP/CC600電極的HRTEM、HAADF-STEM SEM及mapping照片。


圖2和圖3展示了所製備的自支撐電極的形貌。可以看出，平均粒徑只有5nm的超細Bi顆粒均勻分布於碳布纖維骨架上。同時，由PVP高溫退火原位形成的超薄碳納米片將這些Bi顆粒緊密包裹，牢牢附著於基底上。圖2d的SEM照片顯示沒有PVP的前驅體退火後得到的電極表面Bi顆粒大小不均一，這說明PVP對形成均勻的Bi顆粒起到重要作用。一方面超細Bi顆粒可以提供豐富的活性位點用於CO2RR，另一方面PVP衍生的碳納米片不僅可以提高電極導電性，其與Bi和基底的強作用力可以防止顆粒脫落，提高電極穩定性，尤其是大電流密度下的耐久性。


▲圖4 自支撐電極的CO2RR性能。（a-f）Bi-PVP/CC600與不含PVP製備的Bi/CC600電化學性能對比。（g）Bi-PVP/CC600在-1.01 V （RHE）的穩定性測試。


我們將所製備的電極直接用於CO2RR測試。從圖中可以看出，得益於退火形成的碳納米片和超細Bi顆粒提供的眾多活性位點，PVP/CC600在較寬的電勢範圍內（−0.72 V 到 −1.01 V）由較高的甲酸的選擇性（FE > 81%）；而且電極電流密度大，在-1.01 V 時，其電流密度為42.9 mA∙cm-2 ，相應的甲酸產率高達0.8 mmol∙h-1。最令人振奮的是，這種無粘結劑的自支撐電極展現出超高的耐久性，在高達54 mA∙cm-2的電流密度下仍能保持近40h的穩定性。


▲圖5. 不同退火溫度下電極的CO2RR性能對比。


PVP在退火過程中原位形成的超薄碳納米片在電極中起著重要作用。通過不同退火溫度的探索，我們發現碳納米片中石墨N和吡啶N可以調節電子的傳輸，能夠調節電極在CO2RR中的電流密度和HCOOH 選擇性。


▲圖6. 薄碳納米片限域的超細Bi納米顆粒自支撐電極在CO2RR生成HCOOH協同機理。


通過對製備電極的成分組成、電化學性能的分析探索。我們提出了這種自支撐電極具有高活性、高耐久性的協同作用機理：

（1）超細Bi納米粒子提供了豐富的活性位點來轉化CO2產甲酸；

（2）緊密排列的Bi顆粒阻隔了電解質及CO2與基底碳布的接觸，抑制了基於基底的HER競爭反應；

（3）由PVP在退火中形成的碳納米片既能緊緊包覆Bi，也對基底由著極強的作用力，極大提高其大電流密度下的抗幹擾能力；

（4）碳納米片中吡啶N可以促進CO2RR中電子傳輸。


總結與展望

在該工作中，我們通過簡易的一步退火方法構築了超薄碳納米片限域的超細Bi顆粒緊密排布的無粘結劑自支撐電極。得益於豐富的活性位點、獨特的結構及碳納米片與金屬Bi的協同作用，優化後的電極材料在CO2RR產HCOOH中展現出了優異的催化活性和穩定性。這種簡便的合成方法所表現的高性能表明，這種Bi超細顆粒電極由巨大的應用潛力。此外，這種通用型合成策略可以擴展到製備其他超細金屬納米粒子催化劑，為高活性、高耐久性電催化劑的應用提供了新的思路。

作者介紹

吳丹，副研究員，香港中文大學博士、博士後。2018年入職深圳大學材料學院。主要研究方向為金屬基電催化材料的製備、電催化還原CO2以及生物質衍生平臺化學品的電化學增值氧化。近五年以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental, Journal of Materials Chemistry A等雜誌上發表論文20餘篇。


符顯珠，深圳大學材料學院教授，博士生導師，主要從事基於電催化/電化學的能源材料與器件及電子材料與製程的研究。2000年湘潭大學化學系本科畢業，2007年廈門大學化學系博士畢業，2008-2012年在加拿大阿爾伯塔大學材料與化工系做博士後並獲NSERC SOFC Canada 基金資助到美國伯克利國家實驗室環境能源部進行訪問研究，曾於中國科學院深圳先進技術研究院工作任研究員、博士生導師。近五年以通訊作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊發表SCI論文80餘篇，已有兩件授權發明專利進行技術轉讓。


駱靜利，實驗室主任與學術帶頭人，加拿大工程院院士，深圳大學特聘教授，課題組負責人。長期從事電化學、 腐蝕控制、 燃料電池及能源材料等領域的研究，針對核電材料腐蝕問題，開展過大量有關局部腐蝕機理、衝刷腐蝕機理與防護、應力腐蝕開裂機理、系統微量元素對應力腐蝕開裂的誘導作用等研究，並研製開發了新型燃料電池過程和新能源材料，在綠色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。已在相關刊物上發表論文 300多篇 , 他引5000餘次，發布 6 個美國專利，參與撰寫專著一本，編輯論文集三部；獲得多項榮譽，其中包括加拿大替代燃料電池特聘教授、2003 阿爾伯達大學的McCalla教授以及2002年加拿大冶金學會頒發的Morris Cohen 獎，於 2014 年獲得加拿大材料化學獎。

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