中國科大研製納米尺度「富集效應」增強二氧化碳電還原性能的高效...

2020-12-08 中國科大新聞網

隨著經濟的快速發展和化石燃料的大量使用，大氣中的二氧化碳（CO2）濃度逐年升高。CO2轉化技術不僅能夠降低大氣中的CO2濃度，同時還可以得到諸多高附加值的碳基燃料。在目前現有的各種CO2轉化技術中，電催化CO2還原技術具有可在常溫常壓下進行，能夠實現人為閉合碳循環等優點，為當前可再生能源的利用和化學燃料合成提供了一種具有應用前景的方法。當前，通過更高效催化劑的理性設計與可控合成，並結合催化機制理解，從而實現CO2電還原技術走向工業化應用成為研究重點與難點。  

近日，中國科學技術大學高敏銳教授課題組和俞書宏院士團隊設計了系列具有「富集」效應的納米催化劑，結合流動電解池的合理設計，成功實現了CO2到目標產物的高選擇性轉化。相關工作在線發表在近期《德國應用化學》和《美國化學會志》雜誌上。

研究人員提出納米針尖的「近鄰效應」促進CO2電還原過程，通過智能微波反應器的高通量篩選，製備了硫化鎘納米針陣列結構。流動電解池測試表明這種結構可實現95.5%的一氧化碳法拉第效率和212 mA cm-2的部分電流密度。該成果以「High-Curvature Transition-Metal Chalcogenide Nanostructures with a Pronounced Proximity Effect Enable Fast and Selective CO2 Electroreduction」為題在線發表在《德國應用化學》雜誌上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, DOI: 10.1002/ange.201912348），並被選為「卷首插畫」論文。論文的共同第一作者是中國科大博士生高飛躍和胡少進。

研究人員使用簡單的微波熱合成，通過反應參數調節，成功製備了三種具有不同尖端曲率半徑的硫化鎘納米結構。有限元模擬表明這種半導體材料尖端曲率半徑減小會引起尖端附近的電場強度增大，從而增強鉀離子在電極附近的富集。有趣的是，對於多針尖結構的硫化鎘，研究人員發現隨著針尖之間距離的逐漸減小，鉀離子富集會不斷增強（圖1）。密度泛函理論 (DFT)表明鉀離子的存在能夠明顯縮短C-Cd鍵的長度（從2.37 Å 到 2.25 Å），同時巴德電荷分析也表明鉀離子存在時COOH*周圍的電子密度會增大, 從而穩定COOH*中間體，使得CO2還原的能壘得到顯著降低，實現CO2向CO的高效率轉化。流動電解池測試表明，這種多納米針尖硫化鎘催化劑由於「近鄰富集效應」，最終實現了95.5%的CO法拉第效率和212 mA cm-2的CO電流密度，其性能大大優於其它過渡金屬硫屬化物電催化劑。

圖1.（a）硫化鎘尖端電場及鉀離子分布模擬；（b-f）納米針尖硫化鎘催化劑在流動電解池中的CO2電還原性能

除了利用納米多針尖的「近鄰效應」實現對目標離子的富集外，高敏銳課題組和俞書宏院士團隊進一步提出利用納米空腔的「限域效應」來富集反應中間體，實現CO2到多碳燃料的高效率轉化。該研究成果以「Protecting Copper Oxidation State via Intermediate Confinement for Selective CO2 Electroreduction to C2+ Fuels」為題在線發表在《美國化學會志》上（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142(13), 6400-6408）。論文的共同第一作者是中國科大碩士生楊朋朋和博士生張曉隆、高飛躍。

研究人員首先合成了多孔、實心和破碎形貌的三種氧化亞銅納米結構。有限元模擬分析結果表明多孔氧化亞銅生成C2+ 產物與C1產物法拉第效率之比為6.4，分別為實心氧化亞銅和破碎氧化亞銅的8倍和7倍。另外，在一定範圍內，多孔氧化亞銅生成C2+ 產物與C1產物法拉第效率之比隨著孔腔數量的增加而增加，說明多孔腔結構能夠通過限域效應來富集電催化CO2至多碳產物的反應中間體（如吸附CO），從而高效促進多碳產物的生成（圖2）。

圖2. 多孔腔氧化亞銅限域反應中間體促進C2+選擇性生成

流動電解池測試結果表明，多孔氧化亞銅在-0.61V vs. RHE下電催化CO2至多碳產物法拉第效高達75.2 %，C2+ 部分電流密度達到267 mA cm−2，C2+ 產物與C1 產物法拉第效率之比為7.2，性能明顯優於另外兩種結構的氧化亞銅催化劑。穩定性測試表明，多孔腔結構氧化亞銅在2 M KOH中表現出了較為優異的穩定性，測試3h後仍能保持70%左右的C2+ 產物法拉第效率。原位拉曼和同步輻射X射線吸收表徵進一步表明在CO2還原過程中被限域的反應中間體（吸附的CO等）能夠在反應過程中抑制一價銅活性位的還原，從而實現CO2到C2+ 產物的高效率轉化（圖3）。

圖3. 原位譜學表徵以及中間體「富集」機理

以上研究表明CO2電還原反應中催化劑納米結構設計對催化性能的重要影響，納米尺度「富集效應」可有效增強關鍵中間體的吸附，從而推動反應高效率運行。這種新的設計理念為今後相關電催化劑的設計和高附加值碳基燃料的合成提供了新的思路。

相關研究受到國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點項目、中國科學院前沿科學重點研究項目、中國科學院潔淨能源創新研究院、中國科學院納米科學卓越創新中心等項目的資助。

論文連結：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201912348

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c01699


(合肥微尺度物質科學國家研究中心、化學與材料科學學院、科研部)

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