常用氧化劑----四吡啶重鉻酸合鈷(II)

2021-01-17 有機合成

【英文名稱】Tetrakis(pyridine)cobalt(II) Dichromate

【分子式】 C20H22CoCr2N4O8 

【分子量】 609.39 

【CA 登錄號】 [139033-95-7] 

【縮寫和別名】 TPCD, Tetrakis(pyridine)cobalt (II) Bis(chromate) 

【結構式】 (Py)4Co(HCrO4)2

【物理性質】 mp 307 oC (分解)；溶於 DMF、DMSO、AcOH 和熱水，不溶於大多數有機溶劑；經常在 DMF 或者甲苯溶劑中使用。

【製備和商品】 該試劑為紅棕色結晶固體，國外大型化學試劑公司有銷售。在實驗室可以從吡啶、乙酸鈷和三氧化鉻來製備[1]。

【注意事項】 該試劑是一種穩定的氧化試劑，在棕色瓶中儲存一年仍可保持原有的活性。


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TPCD 是有機合成中一個可供選擇的中性氧化劑，氧化能力比 PCC 和 PDC 稍弱，但是具有較強的去氫能力。雖然它可以在 DMF 溶液中將伯醇和仲醇氧化成為相應的醛酮，但是這些功能常常被實驗室的其它試劑所取代。不過，TPCD 在有機合成中仍保持有幾個獨特的反應。由於溶解度的原因，TPCD 一般在 DMF中使用。氧化能力和速度明顯受反應溫度的影響。TPCD 與苄滷或者苄胺在 DMF 中加熱一小時可以得到相應的醛，一般不會引起過度氧化 (式 1)[1,2]。在乙酸水溶液中，TPCD 可以引起脫醛肟反應得到相應的羧酸。但是使用查爾酮為底物時則發生脫氫成環反應，反應可以在一分鐘內完成，得到 3,5-二芳基異惡唑衍生物(式 2)[3]。

TPCD 脫氫能力在使用吡啶季銨鹽與烯烴的「氧化脫氫 1,3-偶極加成反應」製備中氮茚化合物中得到了充分的發揮。在此之前，該方法必須使用炔烴作為親偶極體，嚴重地限制了反應的應用範圍。使用烯烴與吡啶季銨鹽經1,3-偶極加成後生成的四氫中國氮茚經TPCD 氧化脫氫，便得到芳構化的中氮茚，各種各樣的缺電子基團均可用於該反應[4~7]。實踐上，該反應是一個方便的「一鍋煮」反應 (式 3)。

由於中氮茚化合物在藥物化學中的重要地位，且「氧化脫氫 1,3-偶極加成反應」製備中氮茚化合物的方法又非常方便和可靠，所以該方法以不同的形式被引入到固相組合化學合成中，並給出滿意的產率和純度 (式 4)[8]。當用到小肽衍生物的合成中時，反應表現出高度的化學選擇性，對其它官能團不產生明顯的影響 (式 5)[9,10]。


參考文獻

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2. Rose, E.; Kossanyi, A.; Quelquejeu, M.; Soleilhavoup, M.; Duwavran, F.; Bernard, N.; Lecas, A. J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 1567. 

3. Wei, X.; Fang, J.; Hu, Y.; Hu, H. Synthesis, 1992, 1205. 

4. Wei, X.; Hu, Y.; Li, T.; Hu, H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1993, 2487. 

5. Wang, B.; Zhang, X.; Li, J.; Jiang, X.; Hu, Y.; Hu, H. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 1571. 

6. Druta, I. I.; Andrei, M. A.; Ganj, C. I.; Aburel, P. S. Tetrahedron, 1999, 55, 13063. 

7. Bacu, E.; Samson-Belei, D.; Nowogrocki, G. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 2377. 

8. Goff, D. A. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 8741. 

9. Yue, G.; Wan, Y.; Song, S.; Yang, G.; Chen, Z. Bioorg. Med. Chem. Lett., 2005, 15, 453. 

10. Weide, T.; Arve, L.; Prinz, H.; Waldmann, H.; Kessler, H. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2006, 16, 59. 


本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著



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