常用氧化劑----DDQ

2021-01-18 有機合成

【英文名稱】2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone

【分子量】227.01

【CA登錄號】[84-58-2]

【縮寫和別名】DDQ

【物理性質】亮黃色固體，mp 213~216 ℃。易溶於乙酸乙酯和THF，溶於二氯甲烷、苯、二氧雜環己烷和乙酸，微溶於水。

【注意事項】該試劑對空氣具有一定穩定性，但是與水接觸會放出HCN，必須在惰性氣體保護下的無水環境中操作使用。



DDQ是一個高活性的氧化劑[1]，能夠用於脫氫反應製備芳香化合物和α,β-不飽和羰基化合物。此外，DDQ 還可以氧化活潑亞甲基和羥基，得到相應的羰基化合物。苯酚化合物對DDQ非常敏感。


一、共軛脫氫

在 DDQ 的作用下能發生底物氫離子向DDQ的轉移過程，從而實現底物的脫氫反應，DDQ 則轉化為苯二酚。因而脫氫反應與反應初始形成的碳陽離子的穩定性有關，對於存在鄰位穩定官能團的化合物特別有效。惰性的碳氫化合物對DDQ 非常穩定，而含有烯基或芳基的底物則能被DDQ 氧化得到共軛產物 (式1,式2)[2,3]。


二、芳香化

DDQ是一個非常有效的芳基化試劑，經常用於簡單或複雜氫化芳香碳環化合物的脫氫反應，得到共軛的芳香化合物 (式3)[4]。醌類化合物氧化的脫氫反應通常不會發生骨架重排，但是1,1-二甲基四氫萘在DDQ的作用下很容易發生伴隨1,2-氫轉移的芳香化反應 (式4)[5]。


此外，氫化芳香雜環化合物也能被DDQ氧化脫氫得到吡咯、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、吲哚、喹啉、呋喃、噻吩、異噻吩等雜環芳烴(式5)[6]。

除了得到中性芳香性化合物外，DDQ 也能用於製備穩定芳香性陽離子的鹽，如在高氯酸存在下氧化得到三苯基環丙烷陽離子(式6)[7]。


三、脫氫製備α,β-不飽和羰基化合物

和其它醌類化合物一樣，DDQ 也是一個用於製備α,β-不飽和羰基化合物的有效氧化劑。對羰基底物的這一反應已經被擴展到3-酮基甾體化學當中。脫氫反應的區域選擇性取決於底物的立體化學 (式7)[8]。


不過，DDQ 誘導的羰基化合物脫氫反應仍主要局限於很容易烯醇化的羰基底物，因而對於酯和醯胺化合物的脫氫反應往往需要更為苛刻的反應條件，如加入矽基化試劑BSTFA將有助於內醯胺的脫氫反應 (式8)[9]。


四、氧化製備酮

DDQ 還能用於醇類化合物的氧化反應，將羥基氧化為羰基。飽和醇在沒有光照條件下對DDQ 是穩定的，而一些立體禁阻的二級醇則很容易被DDQ氧化為對應的酮 (式9)[10]。

DDQ 還能用於氧化苄基化合物的烷基，得到苄基碳陽離子中間體，進而能與其它親核試劑作用得到苄基酮或者苄基取代化合物(式10)[11]。


五、氧化酚類

DDQ 是氧化苯酚類化合物的理想試劑，能實現酚類化合物的分子內成環反應 (式11，式12)[12]和偶聯反應 (式13)[13]。


參考文獻

1. Becker, H.-D. In The Chemistry of the Quinonoid Compounds, Patai, S., Ed.; Wiley: Chichester, 1974.

2. Ahluwalia, V. K.; Jolly, R. S. Synthesis, 1982, 74.

3. Abad, A.; Agullo, C.; Arno, M.; Domingo, L. R.; Zaragoza, R. J. J. Org. Chem., 1988, 53, 3761.

4. Takahashi, T.; Kitamura, M.; Shen, B.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 12876.

5. Braude, E. A.; Jackman, L. M.; Linstead, R. P. Lowe, G. J. Chem. Soc., 1960, 3123.

6. Harden, D. B.; Mokrosz, M. J.; Strekowski, L. J. Org. Chem., 1988, 53, 4137.

7. Reid, D. H.; Fraser, M.; Molloy, B. B.; Payne, H. A. S.; Sutherland, R. G. Tetrahedron Lett., 1961, 530.

8. Walker, D.; Hiebert, J. D. Chem. Rev., 1967, 67, 153.

9. Bhattacharya, A.; DiMichele, L. M.; Dolling, U.-H.; Douglas, A. W.; Grabowski, E. J. J. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 3318.

10. Iwamura, J.; Hirao, N. Tetrahedron Lett., 1973, 2447.

11. Lee, H.; Harvey, R. G. J. Org. Chem., 1988, 53, 4587.

12. Prashant, A.; Krupadanam, G. L. D.; Srimannarayana, G. Bull. Chem. J., 1992, 65, 1191.

13. Becker, H.-D. J. Org. Chem., 1965, 30, 982.


內容轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著


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