綠色反溶劑抑制非輻射複合實現高效鈣鈦礦太陽能電池

由於有機-無機雜化鈣鈦礦（Perovskite）優異的光電性能，其受到了廣泛的關注。傳統的一步溶液加工法沉積的鈣鈦礦薄膜通常易遭受由缺陷引起的非輻射複合，這嚴重阻礙了器件性能的提高。反溶劑工程已被證明可有效地調節晶體成核和晶粒長大，但是，實現高效的器件所需要的反溶劑的量很大，而且更嚴重的是，其中大多數反溶劑都是有毒的，如致癌溶劑氯苯和甲苯。顯然，毒性與綠色化學的工業發展理念相悖，這已成為實現低成本溶液法大面積生產的主要障礙。

近日，清華大學清華-伯克利深圳學院韋國丹教授聯合中國科學院深圳先進技術研究所李江宇教授和華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室朱旭輝教授，在材料領域國際頂刊Advanced Materials上發表題為「Suppressing Defects-Induced Non-Radiative Recombination for Efficient Perovskite Solar Cells through Green Anti-Solvent Engineering」的研究論文，報導了採用綠色反溶劑處理獲得的高質量鈣鈦礦膜，抑制缺陷誘導的非輻射複合，從而實現高效的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）。

一步溶液加工法沉積的鈣鈦礦薄膜有許多缺陷，通過使用溶解在乙醇的MABr（MABr-Eth）作為反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜，一方面可以增加晶粒尺寸以及鈣鈦礦的結晶度，另一方面可以鈍化表面缺陷；再者，MABr可與由Eth洗滌分解Cs0.15FA0.85PbI3生成的PbI2反應，避免鈣鈦礦的損失，增強光的吸收。此情況下，製備的反式平面異質結器件ITO/PTAA/Cs0.15FA0.85PbI3/PC61BM/Phen-NADPO/Ag的最佳能量轉換效率（PCE）為21.53%。此外，相應的PSCs具有更好的存儲和光穩定性。

圖文解析

未變化的吸收和光致發光(PL)譜曲線輪廓表明MABr-Eth處理不會影響鈣鈦礦晶體結構，微弱的藍移現象可能是MABr與PbI2發生反應所致。此外，MABr-Eth-鈣鈦礦(MABr-Eth-Perovskite)的PL強度明顯增強，這意味著MABr鈍化了表面缺陷，抑制非輻射複合。時間分辨光致發光結果表明MABr-Eth-Perovskite具有增加的PL壽命。XRD測試結果得出反溶劑處理後鈣鈦礦仍然維持其鈣鈦礦相結構。MABr-Eth-Perovskite的薄膜缺陷有所減少，晶粒尺寸變得更均勻，大小為500 nm。適量的MABr可填充缺陷，而過量的MABr因其絕緣性阻礙了電荷載流子的傳輸，降低器件的性能。

圖1. (a)石英襯底上不同鈣鈦礦膜的吸收光譜和光致發光光譜。(b)鈣鈦礦膜的XRD衍射譜。(c)鈣鈦礦薄膜，(d) 1 mg/mL MABr-Eth-Perovskite，(e) 2 mg/mL MABr-Eth-Perovskite，(f) 5 mg/mL MABr-Eth-Perovskite的掃描電鏡圖。紅色圓圈: 缺陷; 藍色橢圓: MABr。

Eth-Perovskite薄膜和MABr-Eth-Perovskite薄膜的高度和振幅圖像上都沒有觀察到光對鈣鈦礦膜的損傷。在形貌圖中觀察到的不同晶粒形狀是由於鈣鈦礦中沒有優先的晶粒取向。MABr-Eth-Perovskite薄膜的高度像更為明顯，表明其具有較高的表面電導率。光電流在單個晶粒內的變化小於幾個皮秒，說明經過反溶劑處理後鈣鈦礦晶粒分布或表面是均勻的。

圖2. MABr-Eth-Perovskite薄膜的高度(a)、(d)和振幅(b)、(e)圖像。(d)、(f)c-AFM測量ISC圖。(a、b、c在暗態下測量; d、e、f在光照下測量)。(d、e、f分別來自於a、b、c的虛線方形框)

採用的是反式器件結構，加上合適的能級匹配，MABr-Eth處理後，器件的能量轉換效率由17.06%提升到21.53%。外量子效率(EQE)以及集成電流密度(JSC)與器件J-V測試結果是相一致的。MABr-Eth-鈣鈦礦太陽能電池(MABr-Eth-PSCs)在正反掃條件下具有改善的遲滯現象。最大功率點測量的鈣鈦礦太陽能電池的時變電流密度和能量轉換效率的高穩定性與一致性，表明測試的精確性。

圖3. (a)器件結構和(b)相應的能級圖。(c)鈣鈦礦太陽能電池在光照(AM 1.5 G, 100 mW/cm2)下的J-V特性。(d)鈣鈦礦太陽能電池的EQE譜和集成JSC。(e)正反向掃描下鈣鈦礦太陽能電池的J-V特性。(f)最大功率點測量的鈣鈦礦太陽能電池的時變電流密度和能量轉換效率。

為了進一步研究鈣鈦礦薄膜中的超快電荷轉移過程和複合機理，對鈣鈦礦薄膜進行了瞬態吸收光譜(TAS)測試。兩種鈣鈦礦薄膜的基態漂白(GSB)都隨著延遲時間的增加出現了紅移，這是由於高激發能向低激發能轉移所致。與Eth-Perovskite相比，MABr-Eth-Perovskite呈現了一個更慢衰減率。此外，Eth-Perovskite和MABr-Eth-Perovskite的TAS呈現紅色尾跡，分別延伸至790 nm和780 nm，這在分子動力學範圍解釋了相應的PL峰為792 nm和782 nm。電子被高能光子激發後，躍遷到導帶，並迅速衰減到導帶邊緣，形成一個自由激子。所形成的自由激子可以直接重新結合，導致輻射複合，並伴有光子發射，或者被缺陷態捕獲到非輻射複合。熱激子的冷卻過程在很短的時間內發生。因此，擬合的短壽命(124.6 ps vs 167.5 ps)屬於激子的捕獲，而長壽命(1134.0 ps vs 1843.3 ps)可以歸因於帶邊激子的複合。長的壽命表明鈣鈦礦膜的表面缺陷態密度較低，這直接說明MABr-Eth-Perovskite薄膜的非輻射複合得到了抑制。

圖4. (a)Eth-Perovskite薄膜和(b)Eth-Perovskite薄膜的偽彩色瞬態吸收譜圖。在選定的延遲時間內(c)Eth-Perovskite薄膜和(d)MABr-Eth-Perovskite薄膜飛秒瞬態吸收光譜。瞬態吸收光譜作為(e)Eth-Perovskite薄膜和MABr-Eth-Perovskite薄膜延遲時間的函數。(f)可能的激子捕獲和複合過程圖。

MABr-Eth-PSCs的VOC相對於ln(I/I0)的斜率為1.592 kBT/q，而Eth-PSCs的斜率為1.805 kBT/q。偏離1的斜率值越大，缺陷誘導的複合越多。MABr-Eth-PSCs和Eth-PSCs的非輻射複合的電壓損失分別為0.22 V和0.27 V，減少的非輻射複合的電壓損失意味著抑制了缺陷誘導的非輻射複合。MABr-Eth-PSCs的載流子衰減時間為6.2 μs，長於Eth-PSCs的4.8 μs。載流子衰減時間的增加，表明MABr-Eth-Perovskite的表面電荷複合速度變慢，這是由於薄膜質量的改善而減少非輻射複合的位點所致。Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs電荷轉移電阻的值分別為208 Ω和142 Ω。電荷轉移電阻的減小源於MABr-Eth-Perovskite的高質量膜和高表面覆蓋，提高了電荷轉移路徑，提高了收集效率，這與TPV測量的觀察結果一致。

圖5. (a)Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs穩態開路電壓的光強依賴性。(b)光電致發光器件的外量子效率與注入電流的函數。(c)Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的瞬態光電壓衰減。(d)在黑暗和外加電壓接近器件開路電壓時測量的Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的Nyquist圖。

MABr-Eth-PSCs不管是存儲在N2氣氛下還是光照下，穩定性都得到了改善。不封裝的器件在N2氣氛下，Eth-PSCs呈現快速的衰減，20天內器件的效率損失了55%，相比之下, MABr-Eth-PSCs的效率只下降了20%。為了達到實際應用的目的，測試了封裝器件在60 mW/cm2白光發光二極體連續照明下的光穩定性。同樣，MABr-Eth-PSCs展現出了更好的光穩定性。MABr能有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷，防止水分和氧氣的侵入。

圖6. (a)在充滿N2的手套箱中，Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的歸一化能量轉換效率隨存儲時間的變化。(b)在60 mW/cm2的WLED強度下，Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的歸一化能量轉換效率隨光照時間的變化。

總結與展望

本文研究結果表明，反溶劑工程是改善薄膜質量及器件性能非常有效的一種方法。一方面，MABr通過與由鈣鈦礦分解產生的PbI2反應來補償FAI的損失；另一方面，MABr鈍化鈣鈦礦表面缺陷。經過MABr-Eth反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜後，其結晶度和形貌得到改善，器件的效率也得到了提高，結果證實了缺陷誘導的非輻射複合在很大程度上被抑制。因此合理選擇綠色反溶劑對提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和穩定性值得深入研究。

清華大學清華-伯克利深圳學院韋國丹教授與中國科學院深圳先進技術研究所李江宇教授為本文的共同通訊作者。清華大學清華-伯克利深圳學院徐文戰博士後為本文的第一作者。該研究得到深圳市發展改革委、新能源技術工程實驗室、深圳市科技創新委員會、國家博士後科學基金、廣東省自然科學基金的資助。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202003965