在TMDCs太陽能電池中實現高開路電壓

研究背景

由於層狀性質提供了可調且厚度依賴的帶隙能量和自鈍化表面，過渡金屬硫族化合物（TMDCs）因其在超薄光電器件中的潛在應用而備受關注。基於TMDCs範德華結的光伏器件在超薄厚度下顯示出很高的光電流，證明了TMDCs是化學穩定且無毒的吸收材料，有望實現高效的超薄太陽能電池。然而，TMDCs範德華結的開路電壓（VOC）非常低，多層TMDCs（EG 1.2-1.3 eV）的相應 V OC值低於0.4 V，單層器件（ E G 1.6-1.9 eV）低於0.6 V，這阻礙了高效TMDC光伏器件的發展。而且，這些器件大多顯示固定的 V OC，不會隨光照強度增加。有趣的是，選擇性化學表面摻雜或使用雙肖特基勢壘顯示出比範德華器件低的帶隙電壓偏移（ W OC），這表明 V OC較小的原因可以在範德華結的局限性中找到，而不是在材料方面。

成果介紹

有鑑於此，近日，西班牙馬德裡理工大學Elisa Antolín教授等報導了用取代摻雜MoS2製備的120 nm厚垂直堆垛同質結中高達1.02 V的開路電壓。這種高開路電壓與Mo S 2同質結中的能帶排列一致，這比廣泛使用的TMDC異質結更有優勢。這也歸因於取代摻雜Mo S 2的高性能，特別是Nb摻雜的p型材料，儘管塊材Mo S 2具有間接性質，但通過觀察隧穿石墨烯/BN/Mo S 2結構的電致發光證明了這一點。研究發現，光照TMDC/金屬接觸會降低Mo S 2範德華同質結中測得的開路電壓，因為它們是光敏的，這表明需要為摻雜的Mo S 2上開發低電阻歐姆接觸，以在實際器件中實現高效率。本文演示的高開路電壓證實了層狀過渡金屬硫族化合物在開發高效，超薄太陽能電池方面的潛力。文章以「High open-circuit voltage in transition metal dichalcogenide solar cells」為題發表在著名期刊Nano Energy上。

圖文導讀

圖1. SiO2/Si上的Mo S 2範德華同質結太陽能電池。（a）器件結構的示意圖。（b）J-V特性曲線。

圖1a顯示了光伏器件的結構，其中p-Mo S 2:Nb晶體（p型，厚度為12 nm）與n-Mo S 2:Fe晶體（n型，厚度為110 nm）部分重疊，形成範德華結的面積為182 μm2。使用化學輸運方法以0.5％的標稱摻雜水平生長晶體，摻雜原子的實際濃度分別為0.4％Nb和0.1％Fe。圖1b顯示了使用雙線配置，在三種不同強度寬帶照明下測量的電流密度-電壓（J-V）特性。該器件的 V OC在4 W/cm2的最高強度下達到0.68 V。由於較高光強度下 V OC的改善被與串聯電阻損耗相關的填充因子（FF）降低所抵消，因此光轉換效率相當穩定~2％。

圖2. Mo S 2同質結太陽能電池中的高光電壓。（a-d）各種光照條件的示意圖和J-V特性，顯示出最大VOC為1.02 V。（e）等效電路模型。（f）（αhν）1/m對hν的圖和實驗EG值的外推。（g）Mo S 2同質結的理想能帶圖。

儘管在圖1b中觀察到的 V OC超過了範德華Mo S 2/WSe2異質結（0.38 V）和塊材Mo S 2同質結（0.57 V）報導的最高值，但它並未揭示Mo S 2同質結的真正潛力。實際上，如圖2所示，在相同的光源和光照密度下，該器件可以產生更高的光電壓。在不同光照條件下測得的J-V特性如圖2a-d所示。當光照射到整個晶片上時， V OC為0.73 V（圖2a）。使用可變光闌，可以在不改變光照功率密度的情況下控制光照區域的大小。如果落在p側的光被光闌阻擋， V OC=0.80 V（圖2b）；如果n接觸上的光被遮擋， V OC=0.92 V（圖2c）。最後，當兩個接觸都在黑暗中並且只有pn結被照亮時，圖2d中達到了1.02 V的最高 V OC。

可以通過使用簡單的等效電路模型來建模TMDC-金屬接觸處不希望出現的光敏肖特基二極體來解釋不同的光照曲線。範德華Mo S 2同質結太陽能電池的等效電路如圖2e所示，主要元件是三個光伏發生器，由恆流發生器（具有光電流JL）和複合二極體（具有暗電流JD）組成。這三個發生器分別是Mo S 2 pn結以及n和p肖特基接觸處的光電二極體。為了可視化光敏肖特基二極體對器件性能的影響，在圖2a-d中分別繪製了每個元素的J-V特性。所有測量結果均與產生1.02 V的pn同質結一致。但是，由於肖特基二極體相對於pn結具有反向偏置，因此將從總電壓中減去它們在光照下產生的光電壓。其結果是非線性串聯電阻不僅可以降低FF，而且還可以降低 V OC。因此，當整個晶片被照亮時，兩個肖特基二極體一起將整個 V OC從1.02 V降低到0.73 V。可以通過有選擇地阻擋光闌兩側入射的光來分解各個分量，當兩個肖特基接觸都處於黑暗中時，器件的 V OC僅由Mo S 2同質結決定。

一旦確定了同質結的 V OC，帶隙EG對於討論 W OC至關重要。塊材Mo S 2具有兩種帶隙能量：1.3 eV附近的間接躍遷和較高能量下的直接躍遷。當Mo S 2樣品變薄時，間接躍遷的能量向上移動，並且在ML極限內，直接帶隙主導著光電性能。為了確定EG，根據外量子效率（EQE）估算的半導體的吸收係數（α）與光子能量（hν）之間的一般關係得出圖2f，間接帶隙EG=1.29±0.04 eV，直接帶隙EG=1.82±0.02 eV，與以前的報導一致。在吸收材料具有較小間接帶隙和較大直接帶隙的太陽能電池中，二者中的最小值限制了 V OC。在這種情況下，發現在光照強度近似等於40個太陽的情況下， W OC=0.27 V。在這種輻照強度下，理想器件的輻射 W OC為0.16 V，因此，實驗結果接近輻射極限。

在圖2g中，繪製了Mo S 2同質結的理想能帶圖。摻雜，特別是簡併摻雜，使能帶偏移得很遠，以至於內建電壓接近帶隙。通過合適的接觸和最小的無輻射複合，VOC接近內建電壓。因此，在同質結中， V OC最終受EG的限制，異質結並非如此。

圖3. Mo S 2同質結太陽能電池中的光電流。（a）不同厚度Mo S 2計算出的吸收率，反射率和透射率。（b）在厚度d=2、15、50和120 nm的情況下，玻璃上Mo S 2計算出的吸收光譜。（c）玻璃器件上Mo S 2計算出的吸收光譜與實驗EQE數據進行比較。

討論了 V OC之後，將重點介紹由同質結太陽能電池產生的光電流，該光電流由吸收率決定。圖3a給出了不同厚度Mo S 2計算出的吸收率，透射率和反射率。該值代表直接光學EG（1.82 eV）以上的光子能量，因為Mo S 2的兩個帶隙之間的光子在超薄器件中僅被弱吸收。繪製的值對應於AM 1.5 G光譜中被吸收，透射或反射的300-680 nm範圍內的光子分數。對於獨立式Mo S 2，圖3a中繪製的吸收率在d=7 nm時具有38％的局部最大值，在d=61 nm時具有51％的絕對最大值。在d=100 nm以上，透射率可以忽略不計，吸收率和反射率實際上都達到接近50％的恆定值。襯底上的器件，顯示出相似的趨勢，並且由於不同的光學環境和額外界面處的反射而與獨立式Mo S 2略有不同。Mo S 2的差異在小厚度時最大，並隨厚度增加而單調減小。確定了光伏應用最重要的兩個區域：由於反射損耗低，特別是在半透明應用（例如發電窗口）中，或者使用光捕獲技術來最大程度地減少傳輸損耗，則1 ML至10 nm之間的極薄器件可以提供高效率；在100 nm左右的範圍內，與光伏中常用的其他半導體（例如GaAs或Si）相比，由於Mo S 2的高折射率，反射會損失一半的輸入功率。因此，可以得出結論，通過設計和應用優化的抗反射塗層，可以將這些器件的光轉換效率提高大約一倍。

圖3b顯示了在玻璃上d=2、15、50和120 nm的Mo S 2計算出的吸收光譜。光譜顯示Mo S 2的兩個激子峰A和B分別在660±5和600±5 nm處，對應於布裡淵區K點處直接躍遷的吸收，由於自旋-軌道和層間耦合引起的價帶分裂而產生能量差。

圖3c比較了在Mo S 2範德華同質結上測得的實驗EQE與在相同類型基底上相同厚度Mo S 2計算出的吸收率。計算得出的吸收率從器件的三個電學區域分為三個部分：空間電荷區（SCR，16.5 nm），p型薄片的中性部分（3.5 nm）和n型薄片的中性部分（249 nm）。測得的EQE大約佔p型薄片和SCR貢獻的總和，n型薄片的中性部分對光電流的貢獻不大。這表明p摻雜的材料比n摻雜的材料具有更高的質量（較大的少數載流子擴散長度）。

圖4. FLG/BN/p-Mo S 2:Nb隧穿結構的EL。（a）器件示意圖。（b）電流-電壓曲線。（c）能帶排列示意圖。（d）EL光譜，顯示出激子峰A和B以及間接躍遷I。（e）EL信號相對於電流的對數-對數圖。

為了測試摻雜Mo S 2材料的輻射效率，製備了發光隧穿器件（圖4a）。這種接觸是準透明的，並允許在大面積上實現均勻的電荷注入，產生2D結，從而增強了器件對EL的收集。圖4b顯示了器件的電流-電壓（I-V）特性。I-V曲線在兩個象限中都是指數的，這表明器件的電學行為由h-BN隧穿主導。圖4c給出了隧穿器件的理想能帶圖。研究發現，對於高於1.6 V的偏置電壓，器件產生EL。圖4d顯示了93 µA和175 µA時的EL光譜，激子峰A和B位於684±1 nm和622±2 nm。與吸收光譜相比，激子峰的紅移~70 meV，這可以歸因於Mo S 2表面與不同的周圍介質，玻璃和hBN的相互作用，與先前Mo S 2發光的研究一致。值得注意的是，還觀察到了880±5 nm處來自間接躍遷I的EL。如上所述，塊材Mo S 2的光學特性受1.3 eV間接帶隙主導，僅當厚度減小到接近1 ML時，帶隙的能量才會向上移動，從而跨越能量為1.8 eV的直接帶隙。多層本徵Mo S 2的EL僅在強電場下得到證實，並且歸因於電場引起的載流子從k空間中最低能量點（間接帶隙）到較高能量點（直接帶隙）的重新分布。觀察到的EL突出了Mo S 2取代摻雜在製備光電器件方面的潛力，並且也闡明了為什麼Mo S 2同質結太陽能電池表現出的 W OC如此接近輻射極限。積分的EL發射與注入電流的對數-對數圖（圖4e）表明，複合僅是部分輻射的。用n摻雜或本徵Mo S 2製成的類似器件未產生任何可測量的EL，這表明n摻雜材料的輻射效率較低，n型薄片對光電流的貢獻遠小於p型薄片。

總結與展望

本文報導了通過取代摻雜製備的MoS2同質結，在光伏範德華TMDC結構中，在4 W/cm2的寬帶照明下， V OC值最高達到1.02 V，對應於0.27 V的WOC值。接近輻射極限的光電壓產生與從包含p摻雜Mo S 2隧穿結構觀察到的電致發光相一致，鑑於塊材Mo S 2的間接性質，這是一個了不起的發現。研究發現，在器件中，只有避免了TMDC/金屬界面處肖特基勢壘中的光生，才能觀察到Mo S 2同質結產生的高 V OC。該結果證實了TMDCs，特別是取代摻雜的MoS2在開發高效、超薄和超輕量光伏器件方面的潛力。通過對J-V曲線和EQE的分析，概述了實現高效率的下一步措施，包括消除金屬接觸處的肖特基勢壘，實現抗反射塗層以及提高n摻雜薄片的輻射效率。

文獻信息

High open-circuit voltage in transition metal dichalcogenide solar cells

(Nano Energy, 2020, DOI:10.1016/j.nanoen.2020.105427)

文獻連結：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552031003X