2006-02-14 00:00:00 來源：全球紡織網
綠色染化料的開發和應用
一、開發綠色染化料的必要性和重要意義
從20世紀中葉起，科學與技術在全球範圍內進入了一個飛速發展的時期。與此同時，越來越引起擔憂的是全球資源的掠奪性開發和伴隨工業化發展而產生的大量「三廢」排放，已經對人類的生存環境造成了嚴重的破壞，威脅著人類的生存和健康，因此人們越來越清楚地認識到保護環境的重要性。
1968年3月，美國國際開發署署長高達在國際開發年會上發表了題為《綠色革命：成就與擔憂》的演講，充分肯定了世界經濟發展的成就，但同時，對地球、大氣、海洋等生態環境遭受破壞表示擔憂，並首次提出了「綠色革命」的概念。在此後的幾十年中，「綠色」成了少汙染無汙染的代名詞，綠色食品、綠色農產品、綠色纖維、綠色紡織品等紛紛問世，並在全球逐漸掀起了「綠色浪潮」。
為消費者提供安全的、有利於生態和環境保護的產品已成為一種世界性的潮流，注重綠色消費的傾向已經影響到紡織品和服裝。紡織品和服裝生產的發展，除了生產工藝的技術進步之外，大量染化料應用對提高各種服用功能有著重要作用。但其中一些染化料不僅對人體有害，而且對生態環境的保護也非常不利，已經引起消費者的普遍關注，稱之為「衣櫥裡的毒素」。
從20世紀80年代開始，發達國家開始對紡織品中可能存在的有害物質及其對人體健康和環境的影響進行了全面的研究。相繼提出了紡織品中有害物質監控技術標準，並於90年代形成了法規。例如1994年7月德國政府的《食品和日用消費品法》 (第二修正案)，同一時期的Oeko-TexStandard100和90年代末歐盟的Eeo-Label(生態標誌)生態紡織品技術標準。納入生態紡織品監控範圍的有害物質除了可還原分解出致癌芳胺的偶氮染料，還包括殺蟲劑、致癌染料、致敏染料、可萃取重金屬、甲醛、防腐劑、含氯有機載體、PVC增塑劑、有機錫化合物、阻燃劑等化學物質。因此，綠色紡織品的實質是綠色化學或綠色染化料。
在國際紡織品和服裝貿易競爭日趨激烈的情況下，綠色紡織品將主導國，際紡織品服裝貿易的新潮流，主宰國際紡織品服裝貿易市場。開發與應用綠色染化料使紡織品服裝符合生態環保要求，是開發綠色紡織品最重要的因素。
1994年7月15日，德國政府首次以立法形式禁止生產、使用和銷售可還原出致癌芳香胺的偶氮染料(局限於致癌芳香胺作為偶氮染料的重氮組份，而非偶合組份)，以及使用這些染料的產品。關於芳香胺的致癌問題首先由德國於1985年提出，德國衛生部門在1905年從品紅染料中正式確認芳香胺的致癌作用。隨著染料工業的發展，膀胱癌的病例逐年增加，到20世紀60年代中期，據不完全統計，各國發現的芳胺引起的職業性膀胱癌已超過了千例，主要發生在染料行業。
1968年國際上專門召開會議對芳香胺的致癌性進行病原分析，並於1969年在日本東京召開的第十六屆國際職業衛生會議上展開討論，一致認為聯苯胺和乙萘胺對人體的致癌作用最為嚴重。德國的MAK委員會 (Maximum Arbeitplaz Konzentrations，最大的工作場所濃度)指出用致癌芳香胺製成的偶氮染料受人體中腸菌和某些酶的作用下易發生生物還原作用，使偶氮染料重新裂解釋放出原來的致癌芳香胺，產生致癌活性。因此MAK委員會在20世紀70年代初對如何處理這類芳香胺提出了建議，德國染料行業在1971年停止了聯苯胺類染料的生產，採用毒性較低的聯苯胺衍生物取代聯苯胺。此後隨著研究的深入又發現了許多致癌芳香胺，1973年5月美國職業安全與健康管理機構宣布了對14種包括聯苯胺和3，3』-二氯聯苯胺在內的14種化學品採取緊急措施。1974年1月美國環境保護機構又公布9種有毒芳香胺。當時我國化工部也明文規定禁止生產和使用聯苯胺、乙萘胺及其合成的偶氮染料。1974年歐洲成立了染料製造工業生態和研究協會(ETAD，The Ecological and Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry)，有組織地系統地對4400隻染料和有機顏料進行了急性毒性、反覆接觸毒性、致敏性、致癌性、透變性、刺激性、水中毒性和生物降解性等試驗，發現約50-60種芳香胺所合成的偶氮染料會分解出致癌物，其中20種芳香胺尤為突出。1988年德國MAK委員會強調了這一問題的嚴重性，1992年4月10日德國頒布了「食品及日用消費品法」，明確指出有15種致癌芳香胺合成的偶氮染料為禁用染料，是世界上第一部有關消費品生態安全的法規。1994年7月15日的第二修正案作為正式法令，明確禁止在紡織品和鞋上使用某些偶氮染料，以後又於1994年12月16日、1995年7月14日和1996年7月23日相繼頒布了第三、第四和第五修正案，構成了德國政府禁用染料法令的全部內容。
根據這些法令，Bayer公司於1994年分析了在德國市場上涉及的禁用染料有118隻，其中包括直接染料77隻，酸性染料26隻，分散染料6隻，冰染色基5隻，鹼性染料3隻和氧化色基1隻。該公司於1996年通過對國際市場上流通的染料調查，把禁用染料增加到132隻。1999年德國化學化工協會(VCI)根據研究表明，可還原裂解出22種致癌芳香胺的偶氮染料有141隻，其中直接染料81隻，酸性染料28隻，分散染料8隻，鹼性染料7隻，冰染色基5隻，氧化色基1隻，媒染染料2隻和溶劑染料9隻。VCI提出的141隻與Bayer的118隻之間有113隻染料結構是相同的，有5隻是不同的，因此兩種調查結果相加，應該有146隻禁用染料，。實際上加上染料合成過程中產生的副染料，檢測和應用過程中產生的禁用染料數要超過這個數目。有一些助劑中也有可能涉嫌含有分解出22種致癌芳胺，例如聚氨酯樹脂塗層劑中常用的二異氰酸酯，如2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)，可能含有致癌的2，4-二氨基甲苯或4，4』-二氨基二基甲烷。
發展綠色染化料首先是開發由於致癌芳香胺而禁用的染料和助劑的代用品。由於可萃取重金屬、甲醛等在紡織品上的限定值，必需開發不含金屬、低甲醛、無甲醛的染料和助劑。
我國染料和助劑行業積極開展綠色染料和助劑的研究和開發，十年來已向市場提供了多種符合生態環保要求的新品種，基本上滿足生態紡織品的需要。
二、綠色染料開發應用的現狀與發展
染料的發展歷來是與纖維的開發緊密相關聯的。1935年和1938年相繼開發了尼龍66和尼龍6，1949有了1:2金屬絡合染料(中性染料)；1941年開發了聚酯纖維，在醋酸纖維用分散染料基礎上，1953年發展更名為分散染料；1942年開發出聚丙烯腈纖維，1995年有了腈綸用的陽離子染料。20世紀90年代後期開發了PTT纖維和PLA纖維，必將有新的更適合新纖維用的分散染料。而且當今的染料還要考慮生態環保這一重要因素，開發新的綠色染料。
世界和我國近幾年的纖維產量以滌綸和棉為主，2003年世界纖維總產量5200萬噸，其中化纖產量2720萬噸(其中滌綸為2100萬噸)，棉產量2200萬噸。2003年我國纖維總產量1800萬噸，化纖為1161萬噸(滌綸為913萬噸)，棉花達624萬噸。染料的發展必需與之相適應，才能滿足需要，因此分散染料與纖維素纖維用染料的產量和品種是各類染料之首。纖維素纖維用染料中以活性染料為主，它的需求量迅猛增加，而直接、硫化和還原染料基本上維持原有水平，冰染染料呈現大幅下降趨勢。2004年世界纖維素纖維染料的年耗量36.3萬噸，其中活性染料17.8萬噸(佔49%)，硫化染料7萬噸(佔19.3%)，直接染料6.8萬噸，(佔18.7%)，還原染料3.4萬噸(佔9.4%)，冰染染料1.3萬噸(佔3.6%)。粗略統計自1999年至2003年在化學文摘(C.Aehemieal Abstrat)上摘錄的活性染料和分散染料的論文和專利分別為640篇和554篇，佔染料論文和專利的絕大部分。因此染料的發展包括綠色染料的開發是以活性染料和分散染料為主。本文主要闡明活性、分散、直接和酸性染料的開發與應用，其它染料或因環保問題和性能低下而遭淘汰，或因應用很少，因此不加敘述。
(一)綠色染料的涵義
根據上述各類染料可能發生的生態環保問題，綠色染料應包括以下幾個方面的內容：
1.不含有在特定條件下會裂解產生22種(或24種)致癌芳香胺的偶氮染料，或染料中不含有22種(或24種)游離致癌芳香胺。
2.染料本身無致癌性和致敏性
3.可萃取的重金屬在極限值以下
4.甲醛含量在極限值以下
5.不含環境激素
6.不含殺蟲劑和含氯有機載體的持續性有機汙染物
7.不會產生環境汙染的化學物質
8.非結構性因素的現用染料採用清潔生產和新技術。
除以上內容以外，綠色染料還必須在染色性能(包括色光和鮮豔度、上染率、固色率、提升率、勻染性、重現性等)、牢度性能、簡化應用工藝、降低能源、水耗、減少印染汙水和價格等超過被禁用的染料及現用的非禁用染料的水平。總之，綠色染料的開發是染料發展歷史上的一個裡程碑，不僅是應對「綠色壁壘」挑戰的需要，綠色染料的研究和開發將繼續不斷發展下去。
(二)綠色活性染料
近年來，綠色活性染料的研究和開發從以下三個方面作為重點。即：活性染料分子結構的發展、應用發展所需要的活性染料、更高牢度要求所需要的活性染料，分子結構的發展是後兩者發展的基礎。
1.活性染料分子結構發展和新品種的開發應用
活性染料分子結構以活性基、染料母體和連接基三部分組成。活性基影響活性染料與纖維素纖維形成共價鍵的反應能力，以及染料的耐氧化性，耐酸鹼性和耐熱性的能力。染料母體對活性染料的色澤鮮豔度、溶解性、上染率、固著率、勻染性和染色牢度起著決定性的作用。連接基是把活性基和染料母體結合成一個整體，起到平衡兩個組成部分並使其產生優異的性能。
(1)活性基的發展
活性染料自問世50年來，活性基的開發不下上百種，但真正工業化的很少，主要集中在含滷均三嗪和乙烯碸兩類活性基上。為了提高活性染料的固著率，在染料分子中引入兩個相同或相異的活性基。對於雙活性基染料而言，由於兩個活性基的活性不同，在染料分子中的位置不同，影響了它們的吸盡率、固著率、勻染性和可洗滌性等性能。從生態環境保護要求，應用性能，牢度性能和經濟性等分析較集中在雙活性基染料上。近年常見的雙活性基染料結構類型見下表。
A.相異雙活性基染料
一氯(氟)均三嗪和乙烯碸的異種雙活性基染料是近年來發展最快、品種最多的一類活性染料。這類雙活性基染料都是單側型的，兩個活性基連接在整個染料的一側，通過共軛系統相互影響而產生協同效應，其反應性能比單獨存在時強。整個染料的反應性介於二氯均三嗪和一氯均三嗪之間，比乙烯碸強1.3倍以上。但是兩個活性基的反應性不同，乙烯碸比一氯均三嗪活潑得多，它們與纖維素纖維的反應速度差3-7倍，這也與一氯均三嗪與纖維反應時空間障礙較大有關。為了平衡兩個活性基的反應性，Ciba精化公司開發了一氟均三嗪與乙烯碸的雙活性基染料，因為一氟均三嗪與纖維的反應速度比一氯均三嗪大4.6倍，它與乙烯碸基的反應性更加匹配，固色率因此也高。
異種雙活性基染料成為當前最為優選的活性染料，品種遍布世界各大染料企業。例如：
上海染化八廠的ME型活性染料有13個品種：即：活性黃M-2RE，黃、M-3RE(C.I.活性黃145)，紅M-2BE(C.I.活性紅194)，紅M-3BE(C.I.活性紅195)，豔紅M-BE，藍M-BRE(C.I.活性藍221)，深藍M=BE，深藍M-2GE(C.I.活性藍194)，紫M-RE，藏青M-3BRE，藏青M-GBE，棕M-2RBE及深綠M-4BE。
上海萬得化工有限公司的Megaflx B型活性染料有14個品種。即：Megafix黃B-4GLN(C.I.活性黃167)，金黃B-4RFN(C.I.活性黃145)，橙B-2RLN，紅B-2BF(C.I.活性紅194)，紅B-3BF(C.I.活性紅195)，大紅B-3G(C.I.活性黃167)，Brill. YelloW 3RF(C.I.活性黃145)，Brill.Red CF(C.I.活性紅223)，Brill.Red 2BF (C.I.活性紅194)，Brill.Red 3BF(C.I.活性紅195)， Brill.Scarlet 2GF(C.I.活性紅222)，紫B-5RV，翠藍B-BCF(C.I.活性黃231)，豔藍B-RV，深藍B-2GLN(C.I.活性藍194)，綠B-4BL，棕B-R，黑B-GRFN及黑B-GFF。
近年來國內活性染料發展速度迅猛，2004年產量為14萬噸以上，商品牌號五花八門，既無C.I.結構號，也不公開分子結構式。
日本住友化學株式會社於1980年最早開發這類活性染料。商品名為Sumifix Supra，現有16個品種。即：Sumifix Supra Brill.Yellow 3GF(C.I.活性紅223)，Brill.Red 2BF(C.I.活性藍222)，Tuiquoise Blue BGF(C.I.活性藍231)，Brown5BRF(C.I.活性棕46)。
以上三個系列是早期開發的異種雙活性基染料，它們的分子結構式大部分已經公開。
BASF公司(現合併入Dystar公司)的BasilenFM型有13個品種。即：Basilen Yellow F-7GMXYellow F-3RM，Orange F-2RMX，Red F-RM，RedF-RM，Red F-3BM，Blue F-4RMX，Blue F-KM，B1ue F-BTM，Navy Blue F-2GMX，Navy Blue F-2RM及Black F-BTM。有相似的分子結構式。
住友公司於1998年推出了Sumifix Supra NF型和HF型兩套雙活性基染料。Sumifix Supra NF型環保型染料有7個品種，即：紅4BNF；黃GRNF，藍RNF，藍2BNF，深藍GNF，藏青BNF和棕RNF。HF型系列是一套可以解決環境汙染，低鹽、高固色率的適用於深濃色染色、染色水中殘留染料僅為一般活性染料的25-30%。三原色為：Sumifix Supra Yellow 3RHF，Red 2BHF及Blue2RHF。固色率分別達到85%，90%和85%。其它有：Yellow GRHF、Scarlet 2GHF，Red GHF、Blue BGHF和Navy 2GHF。
以上這些活性染料的分子結構中乙烯碸都在一氯均三嗪與之連接的苯亞氨基的間位(簡稱間位酯)，1996年日本住友公司推出一套對位酯的雙活性染料，為經濟型染料，以E-XF命名(因為對位酯遠比間位酯便宜，但反應速度約低6倍)。這類染料有6個品種，三個深色三原色，即：Sumifix Supra Yellow Brown E-XF，Rubine E-XF，Blue E-XF；另三個為顆粒狀的三原色，即：Yellow Brown E-XF grain，Red E-XF grain，Navy Blue E-XF grain。對染色參數依賴性、重視性好。
上海染化八廠推出相應的對位酯EF系列產品。其淺色三原色為活性金黃EF-R，豔紅EF-5B，豔藍EF-GR；中色三原色為活性金黃EF-R，豔紅EF-6B，深藍EF-2G；深色三原色為活性金黃EF-2R，豔紅EF-8B，深藍EF-2G。