Adv. Mater. |使用具有窄發射光譜和高水平發射偶極比的TADF發射器的高效深藍色OLED

2021-01-16 董宇平課題組

Adv. Mater. |使用具有窄發射光譜和高水平發射偶極比的TADF發射器的高效深藍色OLED

大家好，今天推薦發表在Advance Materials上的文章。通訊作者是首爾國立大學的Jang-Joo Kim。

開發具有深藍色發光、能同時捕獲單線態和三線態激子的TADF發射體對於構建高效OLEDs器件至關重要。TADF發射體分別在供體（D）和受體（A）單元上分離了最高佔據分子軌道（HOMO）和最低未佔據分子軌道（LUMO）。分開的HOMO和LUMO使電子交換能量最小化，從而導致較小的單重態（S1）-三重態（T1）能級差（ΔEST）。因此，可以通過選擇合適的供體和受體來調節TADF發射體的發射能量。另外，雖然具有窄的發射半峰寬（FWHM）的新型TADF發射器已有報導，但尚未報導EQE接近30％且CIE y坐標低於0.1的高效深藍色TADF OLED。基於螺吖啶芴的供體由於sp2雜化的螺芴能降低HOMO能級，因此作者選用螺型螺雙吖啶（SAB）和螺吖啶芴（SAF）作為供體單元，兩種氧橋硼叔丁基二氧雜環丁烷蒽（TDBA）和二氧雜環丁烷蒽（DBA）作為受體單元構建了一種D-A型分子TDBA-SAF和A-D-A型分子DBA-SAB（圖1），並分別用Gauss 09計算了HOMO、LUMO能級和自然躍遷軌道（NTO）。

圖1 a）計算的受體單位的LUMO水平和供體單位的HOMO水平。高斯09，B3LYP / 6-31G（d））。b）1CT，3CT和3LE狀態的TDBA-SAF和DBA-SAB的計算的自然過渡軌道（NTO）。使用每個激發態的優化幾何結構進行NTO計算。（1CT，3CT優化：高斯09、6-31G（d，p）/ CAM-B3LYP，3LE優化：高斯09、6-31G（d，p）/ M06-2X，1CT，3CT單點能量：捷豹， 6–31G（d，p）/ ωB97X‐D（ω= 0.1），3LE單點能量：美洲虎，6–31G（d，p）/ M06-2X）。

圖2a顯示了兩種分子在不同溶劑中的吸收和發射光譜。在甲苯中的發射光譜很窄（FWHM分別為47和52 nm），這是因為TDBA-SAF和DBA-SAB的剛性供體和受主單元的。由於D–A結構的Frank–Condon因子的限制比A–D–A結構大，TDBA-SAF的斯託克斯位移比DBA-SAB小。較小的斯託克斯位移有利於實現深藍色發射。同時，隨著溶劑極性的增加，PL光譜的紅移表明了兩種分子都表現出明顯的CT特性。在高T1主體材料二苯基-4-三苯基甲矽烷基苯基氧化膦（DPEPO）中使用20 wt％摻雜的薄膜測量了光致發光量子產率（PLQY），發射偶極取向（EDO）和瞬態衰減（圖2b,c）。兩個發射器都有很高的PLQY和Θ，TDBA-SAF分別為90％和81％，DBA-SAB分別為87％和89％（Θ圖2b）。發射極的瞬態PL衰減曲線如圖2c所示。與在溶液狀態下的瞬態PL衰減曲線相比，衰減曲線的穩態分量和延遲分量都顯示出多指數衰減，這源於具有不同二面角的各種分子構象。另外，TDBA-SAF的穩態衰減比DBA-SAB更快，但在延遲衰減中卻相反。這是由於雖然雖然DBA-SAB和TDBA-SAF具有相似的輻射衰減速率常數Kr，但TDBA-SAF具有更大的系間竄越速率常數Kisc。DBA-SAB（1.9 × 106 s−1）和TDBA-SAF都具有較大的反系間竄越速率常數KRISC，高於先前報導的藍色TADF發射體。TDBA-SAF的Kisc比KRISC大十倍，因此延遲發射的衰變壽命比DBA-SAB長。

圖2  a）溶液狀態下TDBA-SAF和DBA-SAB的吸收和光致發光（PL）光譜。b）來自發射極摻雜的DPEPO膜的p偏振光的角度依賴性PL（ADPL）強度。c）發射極摻雜DPEPO膜的全範圍瞬態PL衰減曲線（插圖：放大的即時衰減曲線）。

為了進一步了解發射器的高RISC速率，採用了時間分辨的PL光譜，並從發射光譜的開始獲得了1CT和3CT狀態的能級（圖3）。兩者在300K時穩態發射向延遲發射均移動了12nm, 這些小的值歸因於DPEPO主體中TADF發射體的狹窄構象分布或抑制的結構弛豫。ΔEST數值來源於100K時的螢光和磷光光譜。對於TDBA-SAF，測得的1CT狀態，3CT狀態的躍遷能量和所得的ΔEST分別為2.99、2.88和0.11 eV，對於DBA-SAB為2.94、2.85和0.09 eV。實驗值與計算值非常吻合，表明TD-DFT是在合適的基組和函數下進行的。儘管ΔEST較大，但TDBA-SAF的RISC速率常數卻比DBA-SAB大。已有報導，由於1CT和3LE態之間的自旋軌道耦合大於1CT和3CT態，因此3LE態可以參與1CT和3CT態之間的RISC過程，並有效地提高RISC速率。由於TD-DFT計算結果表明發射極的3LE狀態位於硼受體單元上，因此測量了硼受體的T1能級。對於TDBA，測得的T1能級為3.01 eV，對於DBA，測得的T1能級為3.03 eV。叔丁基取代的TDBA的T1水平略低於DBA。發射器的1CT，3CT和3LE狀態的相對能級如圖3c所示。TDBA-SAF在3CT和3LE狀態之間具有較小的能級差異，這使能態之間的振動耦合更有效。結果，儘管ΔEST較大，但TDBA-SAF的RISC率仍高於DBA-SAB。

圖3 a）TDBA-SAF和DBA-SAB在300（上）和100 K（下）的瞬態和延遲發射光譜。b）TDBA，DBA和Triph-Trz的磷光發射光譜。c）TDBA-SAF和DBA-SAB的1CT，3CT和3LE狀態能級。

為了評估EL器件中的TADF發射器，作者製造了結構如下如圖4a的OLED器件。OLED發出深藍色和藍色，TDBA-SAF的峰值波長為456 nm，DBA-SAB的峰值波長為472nm，如圖4b所示。由於硼受體單元的剛度，這兩種器件均顯示出窄的發射光譜，FWHM為55和62 nm。與Triph-TRZ單元相比，該剛性受體單元的振動躍遷較少（圖3b）。由於發射光譜的FWHM較窄，因此使用TDBA-SAF和DBA-SAB分別實現（0.142，0.090）和（0.144，0.212）的CIE協調。圖4b中插入的照片顯示了設備在300 cd m-2下的EL發射顏色。電流密度-電壓-亮度（J-V-L）特性如圖4c所示。器件的啟動電壓為3.6 V，低於DPEPO的帶隙，與mCP和DPEPO之間的HOMO-LUMO能級差相似。因此，可以推斷出空穴是通過發射極的HOMO能級注入到EML中的。帶有TDBA-SAF和DBA-SAB的器件的最大EQE分別為28.2％和25.7％（圖4d）。DBA-SAB表現出低的EQE，是由於EBA-SAB電荷遷移和空穴遷移不平衡。儘管如此，基於TDBA-SAF的器件仍顯示出比DBA-SAB更大的效率下降，這是由於三重態激子的密度高於DBA-SAB。TDBA-SAF的ISC速率比DBA-SAB快，這可以增加TDBA-SAF的三重態激子密度。更高的三重態激子密度導致更大的效率下降，因為效率下降主要來自單重態-三重態和三重態-三重態湮滅。用TDBA-SAF製造的器件的性能要優於先前報導的深藍色TADF器件。

圖4 a）OLED的器件結構和器件中使用的分子結構。b）EL發射光譜和圖像（插圖），c）J–V–L特性和d）設備的EQE圖。（（c）中的插圖：與朗伯模式相比，器件的模擬角度相關的相對亮度）。

本文作者：CXQ

原文連結：https://doi.org/10.1002/adma.202004083

DOI：10.1002/adma.202004083

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