長餘輝發射，如室溫磷光（RTP）和熱激活延遲螢光（TADF），在顯示、生物成像和數據安全等領域有著廣泛的應用。然而，要實現一種同時表現出RTP和TADF性能的單一材料是一個挑戰。近期，韓國科學技術院SeunghyupYoo教授和SeokwooJeon教授課題組報導了一種新的設計方法，通過改變氧化碳與sp2碳的比率（γOC），來控制石墨烯量子點（GQD）/氧化石墨烯量子點（GOQDs）的單重態-三重態能量分裂（∆EST）。此外，長期使用的RTP和TADF材料首次證明了GQD的反偽造和多級信息安全性能。
文章要點一：
如圖1a所示，製備了低氧化、中低氧化、中氧化和高氧化的GQD系列。由於從三重態激發態的輻射躍遷很容易被熱耗散和/或流體中的分子氧猝滅，因此作者將一系列GQD併入基體材料中，如硼氮氧化物（BNO），以儘量減少三重態激發態的猝滅。圖1b顯示了封裝在BNO基質中的一系列GQD的示意圖，其中GQD系列的羧基和BNO的羥基之間的分子內氫鍵可以減少振動耗散。圖1c顯示了在紫外線（365nm）激發和停止激發後三個具有代表性的粉末樣品在室溫（RT）下隨時間變化的PL的數碼照片(GQD@BNO（頂部），GOQD-28@BNO（中部），以及GOQD-60@BNO（底部）)。所有三個樣品在室溫下都會出現餘輝，即使在停止紫外激發之後也會持續幾秒鐘，這表明餘輝與三重態激發態有關。圖1d顯示了一系列GQDs的能量分裂（∆EST）變化，表明γOC將影響單重態-三重態相互作用。具有γOC的GQD系列的構型坐標狀態如圖1e–g所示。這些圖說明了從激發的單重態（S1）或三重態（T1）到基態（S0）的單重態-三重態分裂和弛豫過程。
圖1.實驗概念。（a）具有低氧化、中低氧化、中氧化和高氧化的系列GQD的結構；（b）封裝在BNO基質中穩定的三重態激發態的GQD系列示意圖；（c）在紫外線（365nm）激發和停止激發後，具有代表性的三個粉狀樣品GQD@BNO,GOQD-28@BNO和GOQD-60@BNO的數碼照片；（d）一系列GQDs的單重態-三重態的∆EST隨γOC的變化；（e–g）描述GQD單重態-三重態分裂和弛豫過程的構型坐標：（e）GOQD-20（γOC<10%），（f）GOQD-28（γOC=30.1%），（g）GOQD-30、GOQD-40和GOQD-60（γOC>40%）。
文章要點二：
作者測量了室溫下PF和餘輝發射的全光譜（圖2a），以驗證GQD@BNO以及GOQD@BNO樣品的γOC對PL特性的依賴性。紫外線（365nm）照射和停止紫外線照射後，PF和餘輝的發射顏色變化如數碼照片（圖2b）和國際電工委員會（CIE）坐標圖（圖2c，d）所示。為了更深入地了解GQD系列中∆EST的γOC依賴性，作者進一步在低溫（77K）下進行了PL測量，以便通過最小化振動耗散來分析最低激發三重態（T1）。圖2e為GQD@BNO和己烷中GOQD@BNO樣品在77K處的歸一化餘輝發射光譜。結果表明，GOQD-28、GOQD-30、GOQD-40和GOQD-60的餘輝發射明顯與熱激活過程有關，這是TADF的一個特徵。作者還測量了甲苯中GQD@BNO和GOQD@BNO懸浮液樣品在空氣和氮氣鼓泡下的餘輝發射，以檢查餘輝發射是否來自於三重態激發態（圖2f）。由於溶解分子O2是三重態激發態眾所周知的猝滅劑，事實上，與空氣飽和條件下相比，所有樣品在氮氣鼓泡條件下的餘輝強度都增強了，即證實了觀察到的餘輝發射確實來自三重態激發態。
圖2.氧化程度對系列量子點產生可調諧餘輝的影響。（a）摻入BNO中的GQD、GOQD-20、GOQD-28、GOQD-30、GOQD-40和GOQD-60在室溫下的PF和餘輝光譜；（b）六個粉末樣品在紫外線（365nm）激發和停止激發後的數碼照片；（c）PF和（d）餘輝在CIE坐標圖中的發射顏色變化軌跡，與其在（a）中的光譜相對應；（e）六種粉末狀樣品在低溫（77K）正己烷中的餘輝光譜；（f）六個樣品在空氣或氮氣鼓泡條件下浸入甲苯中的餘輝光譜，在所有情況下，將激發波長（λex）設置為325nm，並將斬波速度設置為40Hz以收集延遲信號。
文章要點三：
除了對依賴於γOC的光致發光特性的觀察之外，還有一個問題：三重態激發態在什麼機制中被填充？為了檢驗這一點，作者測量了GQD@BNO和GOQD@BNO樣品的紫外-可見吸收光譜，光譜範圍在200-900nm之間(圖3a)。由於僅用吸收光譜很難識別與三重態激發態有關的電子躍遷，因此可以從餘輝激發光譜中驗證與GQD系列三重態激發態起源有關的證據（圖3b）。根據餘輝激發光譜的結果，提出了一個Jablonski圖，在該圖中可以合理地解釋該系列量子點的三重態是如何填充的，以及從RTP到TADF的轉變機制。圖3c說明了目前系統中兩個具有代表性的ISC通道：i）局部化的sp2碳子域和ii）邊緣位置的羰基（C=O）。圖3d為GQD@BNO樣品和GOQD@BNO樣品的瞬態餘輝衰減曲線。特別是，PF（圖3f）和餘輝的衰變成分共存，這與圖2a中顯示PF與RTP（GQD、GOQD-20）或TADF（GOQD-28、GOQD-30、GOQD-40和GOQD-60）的光譜重疊的結果非常一致。GOQD-28@BNO、GOQD-30@BNO、GOQD-40@BNO和GOQD-60@BNO的平均TADF壽命分別為170、135、147和125ms(圖3e)。這些數值是碳納米材料中首次報導的GQD的數值，超過了僅含氧官能團的碳基量子點(CDots)的數值，甚至可以與迄今報導的含氮量子點的數值相媲美。相比之下，無論餘輝發射類型如何，所有六個樣品的PF具有相似的壽命，即4.87-6.14ns(圖3f,g)。
圖3.餘輝機理研究。(a)GQD@BNO和GOQD@BNO樣品的紫外-可見吸光度;(b)GQD@BNO和GOQD@BNO樣品的餘輝激發光譜，對於GQD、GOQD20、GOQD-28、GOQD-30、GOQD-40和GOQD-60，發射波長（λem）分別設置為467、454、478、485、490和500nm；(c)提出了用雙通道系統間交叉（ISC）從局部化的sp2碳子域（i）和邊緣位置的羰基（C=O）（ii）得到的三重態群體的Jablonski圖；(d)餘輝衰減曲線;(e)平均餘輝;(f)瞬發螢光衰減曲線;(g)在室溫下，GQD@BNO，以及GOQD@BNO樣品的平均PF壽命，λex設為325nm。
總結與展望
綜上所述，作者提出了一種通過氧化控制將∆EST從0.365eV調整到0.123eV的設計概念。RTP超長使用壽命的GQD@BNO和TADFGOQD-60@BNO是通過將一系列的GQDs引入BNO矩陣而實現的，它有效地穩定了三重態的激發態。作者通過簡單的分子操作為∆EST工程提供了一個新的指導方針，從而為生物成像、數據安全、光電子和自旋電子學等各個領域提供了新的機會。
文章連結：
DOI:10.1002/adma.202000936
https://doi.org/10.1002/adma.202000936
撰稿人：餘小希
核稿人：李陽