丁古巧團隊Small：全面總結碳基量子點固態發光領域研究進展

2020-11-13 X一MOL資訊

本文來自微信公眾號：X-MOLNews

以碳點和石墨烯量子點為代表的碳基量子點（CQDs），是一類具有獨特性能的光致發光材料。溶液狀態下高性能CQDs的結構設計與製備已獲得了巨大突破。相比之下，聚集態下CQDs的光致發光性能調製與機理探索是近年來該材料的研究熱點與難點。由於聚集態下CQDs間共振能量轉移、顆粒間π-π相互作用、結構剛性等因素，CQDs在固態下常發生嚴重的螢光自猝滅。與此同時，CQDs高度複雜的結構極大地限制了研究者對其固態下光致發光機制的深入研究。雖然已有一些課題組提出了CQD固態光致發光的潛在機制模型，然而相關機理研究仍存在不同的詮釋和諸多爭議。


針對該研究領域的發展現狀，中科院上海微系統與信息技術研究所的丁古巧團隊總結了CQDs在固態光致發光機制、合成和應用方面的最新進展並以「Carbon-based Quantum Dots with Solid-State Photoluminescent: Mechanism, Implementation, and Application」為題於Small 在線發表，第一作者為團隊碩士研究生徐安麗，通訊作者為助理研究員楊思維博士、何朋博士及丁古巧研究員。該文從能帶理論和電子躍遷的角度對CQDs固態光致發光的現有機制模型和實現策略進行了系統總結。此外，本文進一步總結了CQDs在光電轉換、發光二極體、指紋檢測、防偽油墨和其他領域的應用，並對該研究領域面臨的重大挑戰及機遇進行了展望。


準確了解光致發光機制是實現CQDs高性能固態發射的基礎，也是開發應用的前提。從電子躍遷（能級和電子布居）的角度來看，CQDs的固態光致發光可分為三大類：固態螢光，磷光和延遲螢光。CQDs的量子限域效應導致能級分離，離散能級間距受CQDs大小和結構的影響很大。而CQDs的化學結構主要由結晶性良好的sp2碳核和表面基團組成。sp2碳核中的電子被高度離域化（由於C=C等鍵的廣泛共軛）。然而，由於低碳化度，表面基團通過局部鍵（例如C‒C、C‒N和C‒O鍵）連接到sp2碳核上。局部鍵的存在意味著電子在整個核和表面上的離域非常弱。因此，可以用分子軌道譜帶模型來研究CQDs中的光致發光過程。在吸收光能之後，電子從基態躍遷到激發單重態。由於激發單重態不穩定，因此當電子返回基態時能量以光的形式被釋放，從而形成固態螢光。通常，從激發單重態到三重態的轉變是自旋禁止的，但是當單重態-三重態能量差很小（小於0.4 eV）時，電子將在能量激發下通過系統間穿越從單重態轉變為三重態。電子到激發三重態的系間穿越過程是選擇性布居的，當系統經歷從最低三重態（T1）到基態（S0）的輻射躍遷時，就會產生磷光。相反，延遲螢光發生在反向系間穿越時，短暫的延遲之後，系統經歷從最低單重態（S1）到基態（S0）的輻射躍遷。

圖1. CQDs固態光致發光的電子躍遷過程。


固態CQDs通常由於過度的共振能量轉移或直接的π-π相互作用而產生自猝滅。即當相鄰CQD之間的距離足夠小（D <R0，其中R0是福斯特距離）時，在CQDs之間會發生過多的福斯特共振能量轉移，從而產生聚集引起的猝滅效應。一種解決方案是在CQDs粒子間引入一定的空間位阻，如在CQDs表面引入長鏈結構來維持適當的間隔。這樣可以減少聚集引起的π-π相互作用，從而確保CQDs在固態時仍發出強烈的螢光。在室溫下觀察到的CQDs相關磷光強度通常都非常弱。為了達到長壽命磷光和高量子產率的目的，主要採用的策略是促進由激發單重態到激發三重態的系間穿越，並抑制非輻射弛豫。通過激活三重態激子釋放，增強激發單重態-三重態間的自旋軌道耦合，增加多個單重態-三重態能量轉換途徑，並構建穩定的三重態激發態以增強CQDs的磷光發射。


基於對上述固態光致發光機制的深入了解，該文章總結可以從三個方面抑制聚集態下CQDs的自猝滅行為。1）通過增強分子內或分子間相互作用（例如形成H聚集體，氫鍵等）來抑制非輻射躍遷。2）通過引入羰基和雜原子，促進激子的系間穿越。3）增強自旋軌道耦合，提高系間穿越效率和能態轉移等，有效提高磷光發射性能。使用重滷素，特別是溴原子，可以進行激子轉化，填充三重激發態，並促進分子中激發三重態和激發三重態*之間的能量轉移，從而實現固態光致發光發射。具體的，該綜述將其分為四大類，即通過設計扭曲的分子結構實現固態光致發光；將CQDs嵌入固態基質中實現高效率發射；利用交聯增強效應改善固態光致發光；利用重原子效應對能級的影響實現高性能固態光致發光。


現有的研究在CQDs固態光致發光領域取得了重大進展，但是仍然存在一些挑戰：1）開發CQDs中光致發光的系統機制需要新的方法來合成具有明確定義特徵的CQDs（即直接設計具有精確特性的CQDs或差異隔離不同CQDs群體）。另外，對於大多數應用來說，開發具有固態高量子產率的CQDs至關重要。合成具有紅外，近紅外或廣譜固態光致發光的CQDs仍然是一項關鍵挑戰。2）開發一種高效，同時在自然條件下具有更長壽命的磷光材料仍然是一個巨大的挑戰。同時，迫切需要進行進一步的研究，以了解固態CQDs產生磷光的機理。3）需要為具有較高市場價值的固態光致發光CQDs開發新的實際應用。這不僅是CQDs研究中的重要問題，對於新材料的研究也很重要。還需要進行更多的研究來強調CQDs的可用性。CQDs固態光致發光領域中仍然存在著許多懸而未決的問題（與磷光機理，量子產率增強，發射的可調性等有關），但CQDs的未來前景非常廣闊，需要材料科學、合成、表面化學、物理學、分析化學、生物成像和其他領域專家的跨學科方法共同研究才能取得成功。

Carbon‐Based Quantum Dots with Solid‐State Photoluminescent: Mechanism, Implementation, and Application

Anli Xu, Gang Wang, Yongqiang Li, Hui Dong, Siwei Yang, Peng He, Guqiao Ding

Small, 2020, DOI: 10.1002/smll.202004621


研究團隊簡介


中國科學院上海微系統與信息技術研究所丁古巧課題組長期致力於石墨烯材料的創新製備和應用基礎研究，與萊斯大學、浙江大學、上海交通大學、蘇州大學等國內外團隊保持著密切合作，在Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Mater., J. Mater. Chem. A 等國際知名雜誌上發表研究論文100餘篇。


https://www.x-mol.com/university/faculty/38295

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