【視點】腐植酸激發三重態和超氧陰離子在酚氧自由基生成和消除中的作用

2021-02-25 天然有機質研究情報

「編者在【18年7月3日】NOM文獻簡報關注到武漢大學張旭副教授團隊關於天然有機質光化學行為方面的研究，特邀張老師團隊為本公眾號撰寫了該研究的亮點部分，一方面，豐富天然有機質研究領域，尤其是HA為代表的NOM在光照激發條件下產生活性氧物質對酚氧自由基生成和消除的作用；另一方面，希望該成果能給關注者啟發，從中獲得靈感，促進天然有機質研究工作的開展。」

導讀

酚類物質是自然水體中常見的一類汙染物，此外，也是許多天然分子的結構單元。酚類物質在水中的轉化受到了廣泛關注。有色溶解性有機質(CDOM)引發的光敏化轉化是單酚物質的主要化學轉化途徑。具體過程為CDOM的激發三重態(3CDOM*)通過電子提取途徑將單酚物質(PhOH)氧化為酚氧自由基的陽離子(PhOH•+)，後者快速脫掉一個質子生成酚氧自由基(PhO•)。目前，人們對CDOM溶液中PhO•的消除反應途徑尚不清楚。

該工作選取2,4,6-三甲基酚(TMP)，對乙醯氨基酚(APAP)和酪氨酸(Tyr)作為單酚物質代表，通過自由基競爭實驗，轉化產物的定量分析，動力學擬合等實驗手段，初步探明了PhO•在腐植酸溶液中的主要生成和消除途徑。

PhOH與腐植酸的激發三重態(3HA*)反應生成PhO•。PhO•可以通過聚合反應生成酚類物質的低聚物。PhO•和超氧陰離子自由基(O2•-)的反應依賴於PhO•的還原電位，當PhO•的還原電位較低時，其與O2•-的反應以還原為主，生成酚的陰離子和O2；而當PhO•的還原電位較正時，PhO•與O2•-的反應以自由基加成為主。所以，SOD酶對不同酚類物質的光敏化反應表現出不同的影響。

此外，當體系中溶氧濃度較低時，PhO•可能會和HA產生的一些自由基或者激發態發生反應。通過在反應體系中加入PhO•的反應，研究者改進了以往動力學模型中的缺點，更加準確的計算了3HA*的量子產率。


▲ 腐植酸激發三重態和超氧陰離子對酚氧自由基生成和消除作用的機制

Chen, Y., Zhang, X., & Feng, S. (2018), Contribution of the Excited Triplet State of Humic Acid and Superoxide Radical Anion to Generation and Elimination of Phenoxyl Radical, Environmental Science & Technology, 52(15), 8283-8291.

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