並五苯是研究最多的多環芳烴（PAHs）之一，主要是因為它具有高電荷遷移率和作為典型有機p型半導體的聲譽。然而，最近，它因其能夠進行高效放熱單重態裂變（SF）而引起了人們的興趣。這一過程，一個光子產生兩個三重態激子，作為一種提高傳統無機太陽能電池效率的策略引起了廣泛的興趣，理論上使它們能夠突破理想矽電池33%的肖克利-奎塞爾極限。
近年來，形狀持久的大環化合物已經成為能夠在多個長度尺度上排列發色團的支架，使其成為分子模型系統和固態性能的有趣目標。剛性，環狀支架促進了分子內， 生色團的空間電子耦合，同時還誘導超分子組裝，在溶液和晶體材料中產生具有增強的光物理性質的聚集體。例如，Nuckolls表明，在某些情況下，與大環化合物的這種多樣的行為，加上對SF的深刻基礎理解，應能夠設計出具有豐富光物理和超分子行為的並五苯大環化合物。
迄今為止，只有兩次關於並五苯大環和由完全共軛骨架組成的單個大環的報導（圖1a）。吉澤的結果特別令人感興趣，因為它們說明了大環骨架在剛性三聚體支架中強制進行有趣的多色團相互作用，從而促進三個並五苯單元之間的通訊，從而在溶液中實現高效的SF的潛力； 然而，這些結果依賴於傳統的大環化方法，該方法與有限的合成產量和可擴展性有關。
Tilley實驗室引入了鋯茂介導的炔烴偶聯在涉及C–C鍵的動態共價化學（DCC）中用於剛性大環化合物的合成的方法（圖1b）。儘管相對於炔烴和烯烴複分解，該方法尚未得到充分利用 ，以其均勻的高產量，可擴展性和合理控制大環結構的能力而著稱。因此，研究幾何形狀對SF動力學和固態堆積的影響似乎非常適合可擴展合成並五苯的大環化合物。如下所述，這是通過合理的連接體設計，由市售材料通過四個或更少的步驟選擇性合成二聚和三聚並五苯大環化合物而實現的（圖1c）。兩個大環都經歷了SF，其單線態裂變的速率受支架的幾何約束所調節，而三線態的壽命則顯著降低了。二聚體大環化合物還表現出不同尋常的固態堆積，其特徵是並五苯單元之間存在周期性空隙。
作者採用了新的合成策略（方案1）。由於這種類型的鋯茂大環化是可逆的，因此上述產物的比例表明在反應條件下1a對2a幾乎沒有熱力學偏好。這意味著聯苯接頭是相當適應的，因為它足夠靈活以形成預測的二聚體大環，但顯然不利於彎曲而使得三聚化幾乎同樣有利。因此，似乎彎曲的連接體可能強烈促進二聚，而線性聯苯單元的剛性應促進三聚。
為了測試這些推測，以保護的順式並五苯二醇單體4為目標（方案2a）。在類似於上述條件的條件下，對4進行大環化和脫金屬，以67％的分離產率得到二聚大環8作為唯一的明確定義的產物。重要的是，該大環化反應是在4.3 g規模上進行的，有利於最終產品的大規模生產。然後使大環化合物5經受如上所述的還原性芳構化條件，以60％的產率提供所需的二聚大環化合物1b。通過1H NMR光譜，MALDI和X射線晶體學證實了該大環的身份，所有這些都表明在還原芳構化條件下環外二烯上的甲矽烷基被裂解。
為了進入三聚體大環，合成了帶有基於菲的連接基的母體單體3的類似物，該連接基被設計為「剛性聯苯」以充當阻礙彎曲的支架。以與單體3的合成類似的方式，從並五苯醌分三步合成該單體。然後，在類似的大環化和脫金屬條件下，以克為單位，以54％的產率生產了唯一的明確定義的產物大環化合物2b（方案2b）。通過1H NMR光譜和MALDI確認了大環的身份。
二聚體1b的晶體結構顯示出一些意外的特徵。大環中兩個並五苯單元之間的間距異常大，為7.6Å，其中兩個氯仿分子作為腔內的客體（圖2a）。與氣相優化結構相比，該較大的並五苯間隔被認為是由固態堆積力驅動的，與氣相優化結構相比，氣相結構顯著減小了5.2Å的間隔（圖2b）。大環骨架的這種擴展促進了沿結晶軸的獨特的柱狀堆積基序，這是由相鄰大環上並戊烯的分子間π-π堆積（3.5Å）驅動的（圖2c）。在戊烷中，這種將周期性空隙空間引入晶格的方法是空前的，其中戊二烯絕大多數以孤立的二聚體或連續的滑移堆積或人字形的方式堆積。
由於其不同的幾何形狀，大環化合物1b和2b促進了並五苯單元之間的空間相互作用。大環化合物1b顯示出偽滑移堆積的排列，其中並苯之間的排列程度很高，但並五苯之間的間隔較大，從而降低了有效的π重疊。2b僅顯示出較弱的邊對面交互作用，但並五苯並苯之間的間距為3.6–3.7Å。對於這兩個大環，1H NMR譜圖僅顯示三個並五苯烯基共振（與它們的母體單體具有相同的對稱性），表明在溶液中具有高度動態行為。
接下來，確定這些不同的幾何形狀如何影響光物理和電子特性引起人們的興趣。 並五苯單元的相對取向對穩態紫外可見光譜和螢光光譜都沒有影響（表1），大環1b和2b彼此之間以及它們各自的單體（3和6）表現出幾乎相同的行為。然而，值得注意的是，大環的光致發光量子產率（PLQY）低於其各自單體的光致發光量子產率。雖然PLQY低可能歸因於幾種非輻射弛豫途徑的出現，但在並五苯體系中，這通常表示SF。
為了確定這是否是這些系統中有效的螢光猝滅過程，採用了瞬態吸收光譜法。 超快速瞬態吸收光譜法表明，對於1b和2b而言，在泵浦雷射（λ= 560 nm）激發大環時，瞬間就會出現讓人聯想到穩態吸收光譜的初始吸收特徵，這可以歸因於光激發。S1狀態（圖3a，b）。該信號的衰減伴隨著一個新特徵的上升，該特徵基於與單體3中觀察到的系統間交叉的光譜特徵的比較而分配給三重態。該三重態激發態的產生證實了兩個大環分子經歷分子內單峰裂變（iSF）的能力。
為了研究三重態壽命（τrec）和重組動力學，利用了納秒瞬態吸收光譜。兩個大環都顯示雙指數衰減，其中第一個分量對應於相關三重態對（τrec）的重組，第二個分量對應於自由三重態衰減。令人驚訝的是，在誤差範圍內（估計為5-10％），在1b的79.6 ns和2b的100 ns的誤差之間，τrec沒有顯著變化。通過使用這些大環支架訪問截然不同的貫穿空間偶聯基序的能力，可以促進這種不常見的行為，並表明它們可能更廣泛地適用於這些速率的獨立調節。
綜上，文章展示了用於合成兩個獨特的並五苯並茂的大環的穩健合成策略。這些傳統上具有挑戰性的化合物的簡便合成方法突顯了鋯茂茂在動態C–C鍵形成途徑中向發色團大環形成的耦合作用。此外，所得的大環在溶液中均經歷有效的iSF，顯示出所需的SF速率和三重態壽命的解偶聯。在固態狀態下，二聚體大環化合物1b堆積成柱狀堆棧，從而擴大了大環腔，從而將規則的空隙空間引入晶格。異常光物理行為和超分子行為的這種結合提供了強有力的初步證據，即形狀持久的大環化合物是設計新型SF材料的理想支架。當前的努力涉及芳香客體與二聚大環化合物1b的共結晶，以調節其固態的SF動力學。