本文詳細研究了甲脒碘化鉛（FAPbI3）基PeLEDs的降解過程，結合實驗和理論研究，進一步揭示了Cs+和Rb+離子摻雜的PeLEDs具有15.84%的外量子效率，是鹼-陽離子摻雜FAPbI3器件中最高的。更重要的是，PeLEDs顯示出顯著增強的操作穩定性，實現了3600分鐘的半衰期。
鈣鈦礦型發光二極體（PeLEDs）穩定性差是阻礙其商業化的關鍵問題。來自香港中文大學等單位的科研團隊的最新研究表明，FAPbI3在運行過程中的降解與離子遷移有直接關係，在FAPbI3中加入Cs+和Rb+二元鹼離子可以抑制離子遷移，顯著提高PeLEDs的使用壽命。相關論文以題為「Stabilizing Perovskite Light-Emitting Diodes by Incorporation of Binary Alkali Cations」發表在Advanced Materials上。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907786
近年來，溶液法製備金屬滷化物鈣鈦礦引起了包括發光二極體在內的科學界的極大興趣。金屬滷化物鈣鈦礦除了具有低的製備成本和可調諧的發射波長外，由於其具有高的光致發光量子效率、窄的發射線寬（即高的色純度）和低的電子陷阱態密度，在實現高性能LED方面顯示出巨大的潛力。在過去的5年裡，PeLEDs取得了重大突破，EQE從2014年的0.76%提高到了最近的21%以上，儘管電致發光（EL）效率得到了迅速發展，但由於器件穩定性差，PeLEDs的商業化仍然具有挑戰性，這主要是由於鈣鈦礦材料在空氣暴露或偏壓下的降解。如鈣鈦礦基光伏器件所示，在偏壓應力作用下，移動離子的遷移導致鈣鈦礦晶格的破壞和移動離子向相鄰層的滲透。在PeLEDs中，存在更高的電場，並可能加劇離子遷移問題。迄今為止，人們探索了使用鈍化劑來鈍化PeLEDs中的缺陷和阻止離子遷移，從而提高EL性能和操作穩定性。
在這項工作中，作者仔細研究了偏應力作用下FAPbI3基近紅外光譜的降解，並通過飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）提供了滷化物離子遷移的直接證據。探索了在FAPbI3鈣鈦礦中加入鹼金屬離子進行成分調整的方法。在純FAPbI3鈣鈦礦中摻入Cs+和Rb+後，離子遷移受到了很大的抑制，PeLEDs的壽命得到了顯著的提高。結合實驗數據和DFT的計算，儘管Cs+和Rb+在提高PeLEDs的工作穩定性方面都起到了積極的作用，但是Cs+和Rb+引起PeLEDs的增強的潛在機制是不同的。
結果表明，在鈣鈦礦薄膜中，Cs+離子貫穿整個體，而Rb+離子則自發地分布在薄膜的表面。通過進一步的化學鍵分析，Cs+和Rb+都增加了周圍I-陰離子的淨原子電荷，導致陽離子和無機骨架之間更強的庫侖相互作用，並可能增加I-空位的形成能。因此，Cs+和Rb+離子的存在分別有效地阻斷了離子在體和沿晶界的遷移途徑。結果，NIR-PeLEDs的EQE從純FAPbI3裝置的12.06%提高到Cs+–Rb+裝置的15.84%。顯著提高了器件的工作穩定性。
圖1。a）典型的FAPBI3基PeLEDs的電流密度和輻射率與驅動電壓的關係。插圖顯示了原理圖設備結構。b）FAPBI3基PeLEDs的EQE—電流密度曲線和ECE—電流密度曲線。c）等電流密度為100mA cm-2時，EQE和輻射衰減。插圖顯示了保持恆定電流密度的外加電場。d）用TOF-SIMS深度剖面法測定新鮮（左）和降解（右）FAPBI3基器件中離子種類的分布。
圖2。鈣鈦礦薄膜的表徵。a–c）a）FA、b）FACs、c）FARb和d）FACsRb薄膜的表面SEM圖像。SEM圖像的比例尺為1μm.e）XRD和f）時間分辨PL光譜。g）A位無機陽離子在複合膜中的垂直深度分布。
圖3。鈣鈦礦中Cs+和Rb+離子的位置及其對Cs+和Rb+離子周圍I-陰離子淨原子電荷的影響。a-c）最穩定的結構：a）純FA，b）FACs，和c）FARb鈣鈦礦。d）Cs+離子周圍12個最近鄰I-離子的淨原子電荷與純FA鈣鈦礦的淨原子電荷的比較。e）Rb+離子周圍8個最近鄰I-離子的淨原子電荷與純FA鈣鈦礦的比較。
圖4。PeLEDs的性能比較。a）基於FA、FACs、FARb和FACsRb鈣鈦礦的PeLEDs的EQE電流密度曲線和b）ECE電流密度曲線。c）基於FACsRb器件的電流密度和輻射率與驅動電壓和d）EQE最大統計分布。
圖5。操作穩定性試驗。a）在100mA cm2的恆定電流密度下記錄的基於FA、FACs、FARb和FACsRb的器件的EQEs。b、c）TOF-SIMS深度剖面法研究了新鮮（b）和降解（c）FACsRb基器件中成分的分布。
（文：愛新覺羅星）
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