黃春輝課題組在稀土配合物電致發光研究中再次取得進展

2020/11/05 信息來源： 化學與分子工程學院

編輯：悠然 | 責編：山石

有機發光二極體（OLEDs）被認為是最有前景的新型顯示和照明技術之一。以綠光Tb(III)配合物和紅光Eu(III)配合物為代表的f-f躍遷發光稀土配合物因為具有光色純度高（半峰寬通常小於10 nm）、理論最大激子利用率高達100%等優點而被廣泛研究。然而，儘管國內外許多課題組分別從材料合成和器件物理的角度不同程度地提高了f-f躍遷發光稀土配合物OLEDs的最高效率和最大亮度，但其綜合性能離實際應用還有較大距離，尤其是與發展非常迅速的磷光、熱致延遲螢光、有機自由基發光OLEDs相比差距明顯。其根本原因之一是宇稱禁阻的f-f躍遷激發態壽命長（微秒甚至毫秒量級），容易導致激發態飽和，從而限制了器件性能的提升。為此，北京大學化學學院黃春輝課題組開發出一類具有高效率和高穩定性的、以稀土鈰(III)配合物為代表的d-f躍遷發光稀土配合物電致發光材料（「基於d-f躍遷的電致發光材料及器件」，專利號：201910407555.0；Light: Science & Applications, 2020, 9, 157; National Science Review, 2020, DOI: 10.1093/nsr/nwaa193）。

除鈰(III)配合物外，具有d-f躍遷發光性質的稀土銪(II)配合物應用於OLEDs時理論上同樣具有顯著優點：i）激發態壽命短：d-f躍遷選律允許，壽命在納秒量級，能顯著減少激發態猝滅，從而達到更高的器件亮度和更低的效率滾降；ii）高激子利用率：Eu²⁺離子在4f⁶5d¹到4f⁷的躍遷屬於開殼層電子躍遷，可以利用100％的激子能量；iii）發光顏色可調：5d軌道能量受配體場影響，改變配位環境可輕易調節發射波長；iv）低成本：銪的地殼豐度為10^-6 wt％，遠高於目前OLED商用發光材料所含的貴金屬銥。然而，銪(II)配合物大都空氣穩定性差、發光弱，文獻中對它們電致發光性質的報導僅有一例。

近期，黃春輝課題組的劉志偉副教授等設計合成了兩個Eu(II)配合物Eu-1和Eu-2，其中Eu-1的固體粉末在空氣中放置2200小時後仍保持高達91%的光致發光量子產率，而Eu-2應用於OLEDs時被證明具有接近100%的激子利用率，表明Eu(II)配合物既可以實現高空氣穩定性，也可以實現高性能電致發光（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 19011）。

 四種大環Eu(II)配合物EuX₂-N_n（X = Br, I; n = 4, 8）的晶體結構和配位多面體結構

基於Eu(II)配合物的OLED器件結構示意圖和性能曲線

為了在Eu(II)配合物中同時實現高空氣穩定性和高電致發光效率，劉志偉等利用大環配體的空間效應和配位相互作用，合成了四種大環Eu(II)配合物EuX₂-N_n（X= Br, I; n = 4, 8）。其中，EuX₂-N_n配合物發射最大波長位於~510 nm的綠光，而EuX₂-N_n配合物發射最大波長位於~610 nm的橙紅光，這可以解釋為EuX₂-N_n配合物中具有較短的Eu-N鍵長，即較強的配位場使得5d軌道分裂能增加，導致5d-4f躍遷能量降低，發射光譜紅移。值得注意的是，EuX₂-N₈配合物表現出接近100%的光致發光量子產率和良好的空氣穩定性，有潛力製備高效率OLEDs。經過器件結構優化，包括選擇合適的主體材料、空穴傳輸材料和電子傳輸材料，優化各功能層的厚度和發光層摻雜濃度等，基於EuBr₂-N₈器件的最大外量子效率為15.5%，最大亮度為10200 cd·m-²，基於EuI₂-N₈器件的最大外量子效率達到17.7%，最大亮度可達25470 cd·m-²，可與具有主流發光材料（如磷光銥配合物、熱致延遲螢光材料等）的OLED器件性能媲美。這一工作加深了對Eu(II)配合物的光致發光和電致發光性質的理解，並證明了Eu(II)配合物是一類非常有潛力的高性能OLED發光材料。

上述工作以「Highly efficient and air-stable Eu(II)-containing azacryptates ready for organic light-emitting diodes」為題發表在Nature Communications上，文章的共同第一作者是北京大學化學與分子工程學院的本科畢業生李家毅、博士研究生王李玎和博士後趙子豐，通訊作者為劉志偉。上述研究受到國家重點研發計劃、北京市自然科學基金的資助和北京大學高性能計算校級公共平臺的支持。