通過近年來的實際生產發現，不同工藝條件合成的樹脂的性能均有所不同，將其應用到鎂碳磚的製備中勢必會對其結構和性能產生不同的影響。為此，本文將不同木質素替代量、催化劑加入量以及反應時間所合成的LPF分別應用到鎂碳磚中，系統研究合成的樹脂對鎂碳磚結構與性能的影響，以期優化樹脂的合成工藝條件。
1、實驗部分
1.1實驗原料及配比
製備鎂碳磚主要原料為：電熔鎂砂顆粒(w(MgO)=97wt%)、鎂砂細粉、鱗片石墨(<0.074mm)、Al粉(<0.074mm)和Si粉(<0.045mm)。鎂碳磚配方如表1，表中所述結合劑分別為不同工藝條件下合成的LPF和傳統PF，傳統PF採用武漢力發化工有限責任公司生產的熱固性酚醛樹脂(型號2231)。
表1鎂碳磚配方wt%
1.2實驗過程
1.2.1鎂碳磚的製備
先將鎂砂骨料幹混3~5min，然後外加不同工藝條件下合成的LPF以及PF作為結合劑，混6~9min，最後加入粉料混9~12min。混好的泥料採用油壓機於100MPa下壓製成140mm×25mm×25mm的鎂碳磚試樣。先將試樣經200×24h℃固化，部分試樣於埋碳氣氛下分別經1000℃×3h、1200℃×3h燒成。
1.2.2測試與表徵
對固化後鎂碳磚試樣的常溫抗折強度、耐壓強度、顯氣孔率和體積密度進行表徵;對1000℃和1200℃燒後的鎂碳磚試樣的線變化、質量變化、常溫抗折強度、耐壓強度、顯氣孔率和體積密度進行表徵;採用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,NanoSEM400NovaFEI)觀察燒後試樣的顯微結構及形貌;選取部分固化後試樣進行1400℃高溫抗折強度(保溫0.5h，埋炭)測定。常溫抗折強度按GB/T3001—2000測試，耐壓強度按GB/T5072.2—2004測試，顯氣孔率與體積密度按GB/T2997—2000測試，高溫抗折強度按GB/T3002—2004測試。
2、結果與討論
2.1不同木質素替代量合成的LPF所製備鎂碳磚的物理性能及顯微結構
2.1.1物理性能
以不同木質素替代量合成的5種不同的LPF作為結合劑，製備出一系列鎂碳磚試樣，如表2所示。以傳統PF作為結合劑製備的鎂碳磚試樣編號為M0。
表2不同木質素替代量合成的LPF製備的鎂碳磚試樣
鎂碳磚試樣經200×24h℃固化後常溫物理性能參數如表3。從表中可以看出，以LPF結合的鎂碳磚試樣的物理性能普遍優於PF結合的試樣;隨著木質素替代量的增加，A1-A4試樣的顯氣孔率和體積密度沒有明顯變化，A5試樣的顯氣孔率大幅上升、體積密度大幅下降。
試樣的抗折強度和耐壓強度隨著木質素替代量的增加變化較明顯，從表中可以看出，對於A1-A3試樣，強度變化不大，抗折強度相差約1~2MPa，耐壓強度相差約5~10MPa;而A4和A5試樣的強度較前面3組試樣均有大幅下降，A5試樣抗折強度下降了約10MPa、耐壓強度下降約30MPa，其原因可能有兩方面，其一，木質素分子中的大部分活性基團包裹在分子內部，化學反應活性較低，當木質素替代量增加到40%和50%時，體系中存在一定量的木質素未參加反應，降低了LPF的結合性能;其二，木質素替代量增加到40%和50%時，合成的LPF粘度過大(圖1(a))，降低了樹脂與鎂碳磚原料表面的親潤性，使得LPF結合性能變差。
表3 200×24h℃固化後A1-A5試樣的常溫物理性能
表4 1000×℃3h熱處理後A1-A5試樣的常溫物理性能
為了研究不同木質素替代量合成的LPF對鎂碳磚中溫性能的影響，對A1、A3、A5試樣進行1000℃和1200℃燒成(埋炭氣氛)，其物理性能指標如表4和5。從表4可以看出，1000℃處理後所有試樣的線變化、燒失、顯氣孔率和體積密度均變化不大。比較試樣的抗折強度和耐壓強度發現，當木質素替代量為10%和30%時，A1和A3試樣的強度相差不大，但隨著替代量進一步增加，A5試樣的強度明顯下降，這與試樣固化後性能的變化規律相一致;而LPF結合的試樣經1000℃處理後其抗折強度和耐壓強度較PF結合的試樣有一定程度降低，可能是因為木質素鏈段的引入使得LPF在熱解後其熱解碳中含有一定量的強度較低的軟質無定形碳，從而降低了以其結合的鎂碳磚試樣強度。
從表5可以看出，經1200℃處理後，所有試樣的燒失和線變化率均變化不大;A1、A3試樣的顯氣孔率和體積密度相差不大，當替代量增加到50%，A5試樣的顯氣孔率明顯上升、體積密度明顯下降，這是因為替代量過大時合成的LPF結合性能較差，從而使得製備的鎂碳磚試樣結構更疏鬆。從表5還可以看出，經1200℃處理後，A1和A3試樣的強度相差不大，A5試樣的強度有所降低，與200℃固化後和1000℃燒後規律一致;而比較LPF和PF結合的試樣發現，A1、A3試樣的強度較M0試樣均有一定程度提升，與1000℃處理後試樣的變化規律不同，這可能是由於Ca元素(來源於原料木質素磺酸鈣)和Na元素(來源於催化劑氫氧化鈉)的引入使得在高溫下會形成一定量的低熔相，促進了試樣中陶瓷增強相的生成，從而提高了試樣的強度。
比較1000℃和1200℃處理後的試樣的物理性能(表4和5)。可以看出，經1200℃處理後，試樣的顯氣孔率有所下降，體積密度和強度均有所提高，且質量損失由負值變為正值，進一步說明1200℃時試樣中發生了固相反應，提高了試樣的物理性能。
表6列出了鎂碳磚試樣的高溫抗折強度(hotmodulusofrupture，H.M.O.R.)，處理條件為1400℃×0.5h。從表中可以看出，隨著木質素替代量的增加，A1、A3試樣的H.M.O.R.相差不大，A5試樣有一定程度降低;比較LPF和PF結合的試樣發現，以LPF結合的試樣的H.M.O.R.普遍高於PF結合的試樣，說明LPF也可以提高鎂碳磚的高溫使用性能。
綜合表3-6，考慮鎂碳磚的性能及結合劑的成本，當木質素對苯酚替代量為30%時，合成的LPF一方面較大程度減少了苯酚的用量，降低了成本，另一方面以其作為結合劑製備的鎂碳磚各項物理性能均較好，因而具有高的性價比。
表51200×℃3h熱處理後A1-A5試樣的常溫物理性能
表61400×℃0.5h熱處理後A1-A5試樣的高溫抗折強度
2.1.2顯微結構
圖1為經1200℃處理後鎂碳磚試樣斷口的SEM照片，圖中點Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ能譜數據如表7所示。可以看出，傳統PF結合的M0試樣中生成了一定量蝌蚪狀晶須，結合能譜數據可以看出生成的晶須為Mg2SiO4晶須;當木質素替代量為10%時，合成的LPF製備的A1試樣中生成了少量細而長的碳化物陶瓷晶須，參考能譜數據可知，該晶須可能為MgO基體上生長的SiC晶須，說明木質素的引入可以促進鎂碳磚中SiC的生成，從而提高了試樣的強度;木質素替代量為30%時，A3試樣中生成陶瓷晶須的量增多、直徑增加，從能譜數據可知，生成的晶須可能為Al4C3、SiC的混合物，表明增加木質素替代量，可增大鎂碳磚中陶瓷晶須的生成量及尺寸;但當木質素替代量進一步增加到50%時(如圖1(d))，試樣中陶瓷晶鬚生成量有所降低，且由於引入了大量的Ca和S，使得試樣中生成了一定量的CaSO4晶體。
圖1 1200℃處理後試樣斷口的SEM照片：(a)M0;(b)A1;(c)A3;(d)A5
表7A1-A5試樣能譜分析
2.2不同催化劑加入量合成的LPF所製備鎂碳磚的物理性能及顯微結構
2.2.1物理性能
將不同催化劑加入量合成的LPF作為結合劑製備出一系列鎂碳磚試樣，如表8。以傳統PF作為結合劑製備的鎂碳磚試樣編號為M0。
表8不同催化劑加入量合成的LPF製備的鎂碳磚試樣
試樣經200×24h℃固化後常溫物理性能參數如表9。從表中可以看出，隨著催化劑量的增加，B1-B5試樣的體積密度和顯氣孔率均變化不大，抗折強度和耐壓強度依次下降。可見，當催化劑量為1%時，B1試樣的固化後物理性能最優。鎂碳磚200℃固化後的物理性能主要決定於樹脂的結合性能，而樹脂結合性能主要來源於其固化後的網絡結構，一般來說樹脂分子量越高，其固化後形成的網絡結構越緻密，結合性能越好。當催化劑量從1%增加到3%時，B1-B3試樣的強度有所下降，其原因可能是合成的LPF的單分子鏈長度隨著催化劑量增加而減小，均分子量逐漸減小，使得固化後形成的網絡結構緻密度降低，結合性能隨之下降，從而使鎂碳磚試樣強度降低;而當催化劑量增加到5%時，B5試樣的強度急劇下降，可能是因為合成的LPF粘度較大，降低了其與鎂碳磚原料表面的親潤性。
表10為B1、B3、B5試樣經1000℃處理後的物理性能。可以看出，隨著催化劑用量從1%增加至3%，B1和B3試樣的強度沒有明顯變化;當催化劑用量進一步增加，試樣強度大幅降低。而比較LPF和PF結合的試樣的強度可知，B1、B3、B5試樣的強度較M0試樣均有所降低，與表4規律一致，進一步說明木質素的引入一定程度降低了1000℃處理後鎂碳磚試樣的強度。
表9 200×24h℃固化後B1-B5試樣的常溫物理性能
表10 1000×℃3h熱處理後B1-B5試樣的常溫物理性能
表11為B1、B3、B5試樣經1200℃處理後的物理性能。從表中可以看出，經1200℃處理後，B1、B3、B5試樣的物理性能較M0試樣均有所提高，與表5規律一致;此外，隨著催化劑量的增加，試樣的線變化、燒失、顯氣孔率和體積密度均變化不大，強度呈先增大後減小趨勢。催化劑量為3%時，B3試樣的強度較B1試樣增高，其原因可能有兩方面，其一是氫氧化鈉的加入使得高溫下試樣中低熔相含量增多，促進了試樣中陶瓷相晶須的生成;其二是試樣中的低熔相在高溫下可以促進燒結，從而提高試樣內部結構的緻密性;而B5試樣的強度有所降低，原因可能是催化劑量為5%時，合成的LPF本身結合性能較差，使得鎂碳磚試樣的結構疏鬆。燒成溫度對試樣物理性能的影響與表4、5規律一致。
對B1、B3、B5試樣的H.M.O.R.做了測試，結果如表12。從表中可以看出，當催化劑量為1%時，B1試樣的H.M.O.R.最高，且隨著催化劑量的增加，試樣H.M.O.R.依次降低，這是因為氫氧化鈉的增加，使得高溫下試樣中低熔相的含量增多，影響了試樣在高溫狀態下的使用性能。
綜合表數據可以發現，當催化劑量為1%時，合成的LPF製備的B1試樣具有最優的固化後物理性能、高溫抗折強度以及較優的中溫物理性能。
表11 1200×℃3h熱處理後B1-B5試樣的常溫物理性能
表12 1400×℃0.5h熱處理後B1-B5試樣的高溫抗折強度
2.2.2顯微結構
對1200℃處理後B1、B3、B5試樣斷口進行觀察，並與M0試樣對比，結果如圖2，圖中點Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ能譜數據如表13所示。從圖中可以看出，催化劑量為1%和3%時，B1和B3試樣中均生成了大量的晶須，從能譜數據可知，該晶須為SiC晶須，說明Na元素的引入可以促進鎂碳磚中SiC晶須的的生成;然而當催化劑量增加到5%時，試樣中晶須的量減少，形貌也有所不同，表明當氫氧化鈉的量過多時反而會抑制試樣中陶瓷晶須的生成，同時對其形貌也有所改變。
圖2 1200℃處理後試樣斷口的SEM照片：(a)M0;(b)B1;(c)B3;(d)B5
為了進一步研究催化劑氫氧化鈉量不同時合成的LPF對鎂碳磚試樣結構緻密度的影響，對1200℃處理後B1、B3、B5試樣內部光片的顯微結構進行觀察，結果如圖3。從圖中可以看出，隨著催化劑氫氧化鈉量的增加，試樣的內部結構緻密度先增高后降低，B3試樣最緻密，與表11強度的變化規律一致，說明Na元素的引入在高溫會生成低熔相，促進鎂碳磚試樣的燒結，提高了試樣緻密度。
表13 B1-B5試樣能譜分析
圖3 1200℃處理後光片試樣的顯微照片：(a)B1;(b)B3;(c)B5
2.3不同反應時間合成的LPF所製備鎂碳磚的物理性能及顯微結構
2.3.1物理性能
將不同反應時間條件下合成的LPF作為結合劑製備出一系列鎂碳磚試樣，如表14。以傳統PF作為結合劑製備的鎂碳磚試樣編號為M0。
表14不同反應時間合成的LPF製備的鎂碳磚試樣
試樣經200×24h℃固化後常溫物理性能參數如表15。從表中可以看出，當反應時間小於2h時，隨著反應時間的延長，C1-C3試樣的體積密度、顯氣孔率變化不大，抗折強度和耐壓強度緩慢上升;但反應時間超過2h後，C4和C5試樣的體積密度呈下降趨勢，顯氣孔率呈上升趨勢，常溫強度急劇下降。可見，反應時間為2h時，C3試樣的固化後物理性能最優。反應時間主要是通過影響LPF的單分子鏈長度及分子之間的交聯密度來影響其結合性能。當反應時間小於2h時，LPF體系中單體不斷聚合，樹脂均分子量增加，固化後的網絡結構緻密度上升，使得其結合的鎂碳磚固化後物理性能提高;而當反應時間繼續延長時，LPF分子之間的交聯密度急劇上升，粘度急劇增大，影響了LPF的使用性能及其與鎂碳磚原料表面的親潤性，從而導致鎂碳磚試樣的物理性能大幅下降。
表16為1000℃處理後C1、C3、C5試樣的物理性能參數。可以看出，LPF結合的試樣(C1、C3、C5)的性能均低於PF結合的M0試樣，與表4、9規律一致;比較C1、C3、C5試樣的性能發現，反應時間小於2h時，試樣的性能變化不大，當反應時間繼續延長至3h，C5試樣的性能有較明顯降低，可能是因為反應時間為3h時合成的LPF粘度、殘碳率等性能均較差，影響了鎂碳磚的性能。
表15200×24h℃固化後C1-C5試樣的常溫物理性能
表161000×℃3h熱處理後C1-C5試樣的常溫物理性能
表17為1200℃處理後C1、C3、C5試樣的物理性能參數。可以看出，隨著反應時間從1h到2h變化時，試樣的顯氣孔率、體積密度相差不大，強度有略微增高;當反應時間超過2h時，試樣的體積密度、抗折強度和耐壓強度均有一定程度降低，與表13、3.14變化規律一致。說明經1200℃處理後，反應時間對鎂碳磚試樣中陶瓷晶須的生成影響不大，主要是通過影響合成的LPF的性能(粘度、殘碳率等)來影響鎂碳磚的性能。
表18列出了試樣的高溫抗折強度，可以看出，反應時間小於2h時，試樣的H.M.O.R.相差不大;而當反應時間為3h時，C5試樣的H.M.O.R.較前面兩組試樣大幅降低，這是因為反應時間3h條件下合成的LPF性能較差，從而導致其結合的鎂碳磚性能變差。
表171200×℃3h熱處理後C1-C5試樣的常溫物理性能
表181400×℃0.5h熱處理後C1-C5試樣的高溫抗折強度
綜合表15-18可知，當反應時間為2h時，合成的LPF結合性能最好，以其為結合劑製備的鎂碳磚試樣C3固化後物理性能、中溫物理性能以及高溫抗折強度均最優。
2.3.2顯微結構
圖4為1200℃處理後C1、C3、C5試樣斷口SEM照片，圖中點Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ能譜數據如表19所示。從圖中可以看出，LPF結合的C1、C3、C5試樣中均生成了一定量的陶瓷晶須，結合能譜數據可知其可能為SiC晶須，且晶須的形貌、生成量變化不顯著，說明反應時間不同時，合成的LPF對鎂碳磚中SiC晶須的生成影響不大，這可能是因為反應時間不同對LPF熱解碳中無機鹽的成分及含量影響不大所致。
圖41200℃處理後試樣斷口的SEM照片：(a)M0;(b)C1;(c)C3;(d)C5
表19C1-C5試樣能譜分析
3、本文小結
(1)與傳統PF相比，LPF可以有效提高鎂碳磚試樣固化後的常溫物理性ⅠⅢabcdⅡⅣSiCSiCSiCMg2SiO4能，抗折強度最高可提高8-9MPa，耐壓強度最高可提高20-30MPa;而經1000℃處理後，其物理性能較PF結合的試樣有一定程度降低;當處理溫度升高到1200℃，LPF結合的鎂碳磚試樣中生成了一定量的SiC晶須，使得其物理性能高於PF結合的試樣;試樣的高溫抗折強度較PF結合的試樣也有所提高。
(2)木質素替代量為30%時，合成的LPF具有較低的成本，以其作為結合劑製備的鎂碳磚各項性能均較好，具有高的性價比;催化劑量為1%時，合成的LPF製備的鎂碳磚具有最優的固化後物理性能、高溫抗折強度以及較優的中溫物理性能;反應時間為2h時，合成的LPF製備的鎂碳磚其固化後物理性能、中溫物理性能以及高溫抗折強度均最優。因而，LPF合成的最佳工藝條件為：木質素替代量30%、催化劑加入量1%、反應時間2h。