PCB銀面發黑異常解決過程詳解

【維文信】目前PCB表面處理製程主要有OSP(有機抗氧化膜)、HASL(LF)(有/無鉛噴錫，國內又稱熱風整平)、化金、電金、化錫、化銀等。如果PCB表面有多種金屬共存且有線路連接或設計比較複雜時，一般經過表面處理時銅面或金銀面都會一定程度上受到槽液的影響。這種影響有可能是外觀的也有可能是性能上的，而且表面處理之PCB有般都是基本成品的產品，一旦報廢則損失較大，所以在PCB製造過程中，表面處理是最後一道溼製程同時也是溼製程中較重要的一個環節。本文即是闡述如何在有抗氧化膜(OSP)製程中解決銅銀共存的銀膠貫孔PCB銀面發黑之異常問題。

一、引言

筆者所就職的PCB公司為全球主要車用銀膠貫孔板供貨商之一，其產品廣泛應用在歐美及日系車儀錶盤及音響領域。

銀膠貫孔簡稱銀貫孔，英文縮寫STH即Silver Through Hole(也有歐美客戶縮寫SCO即Silver Cross Over)，銀貫孔板設計之主要優點為通過在通孔內使用印刷方式注滿銀漿，利用銀漿優異的導通性能將PCB雙面線路導通，這種PCB比一般使用電鍍銅方式導通雙面線路之PCB在成本及複雜度都有明顯降低。STH及PTH比較如表1所示。

由於是銀膠貫孔板，所以板面上除了下遊組裝用銅PAD外，還有銀PAD及銀貫孔，這樣在經過表面處理--OSP(Organic Solderability Preservatives)時銅銀面極易受到微蝕液及OSP槽液的影響出現異常。目前筆者就遇到這樣的問題，STH板在量產時經過OSP處理後，銀面發暗，模擬客戶端組裝條件，使用IR-Reflow無鉛曲線烘烤兩次後銀面出現發黑現象，此異常已造成客戶端客訴，造成PCB工廠生活困難。

正常和發黑銀面如圖2和3所示：

二、Galvanic Effect說明

Galvanic Effect即指賈凡尼效應，此種效應一般在兩種不同導通金屬間且需有電解液存在的前提下才會發生。其主要影響是加快較活潑金屬之咬蝕，在OSP製程還可能會造成銅面異色等現象。

賈凡尼效應不光和連接的物質活動性有關，而且和活潑金屬及惰性金屬間面積及距離等都有關係。金屬活動性如圖4，面積影響如圖5說明。

從上圖可以看出，在微蝕液中0價銅首先失掉1個電子成為1價銅，接著繼續失掉1個電子由1價銅變為2價銅，最後金屬銅變成2價離子態溶解於微蝕液中。因銀為惰性金屬且和銅相連，在微蝕液中會產生賈凡尼效應加速0價銅向正價離子態轉化，所以銅面在微蝕液中除了微蝕液的正常咬蝕ER值外，由於有賈凡尼效應的存在會增加銅面ER值。

而賈凡尼效應對銀面的影響主要表面為隨著電子的加速轉移，銀面上的電荷會聚集造成銀面能發生變化，且由於銀膠貫孔存在在電容效應會積蓄能量，所以整個銀銅迴路能量發生變化。最終導致經過微蝕液處理且受賈凡尼效應影響之銀面在護銅劑槽會更容易有一定程度的上膜，而這種上膜影響IR烘烤後直接表現為銀面發黑。

如果將實驗板銀PAD和銅PAD相連之線路刮斷的話，則避免了賈凡尼效應，銀面經過護銅劑後IR烘烤則不會發黑。

當活潑金屬(如銅)面積較大面惰性金屬(如銀)面積較小時，賈凡尼效應在陽極上的影響會比較小。

在成膜時，OSP中的咪唑化合物，如AL-KYLMIDAZOLE更容易影響受賈凡尼效應之銅面，所以銀銅或銀金共存之PCB，護銅劑在受賈幾尼效應影響之銅面上的皮膜厚度會比正常銅面上皮膜厚度要厚。外觀上就容易出現異常。針對STH板賈幾尼效應影響可以圖7方式說明。

三、OSP成膜原理簡述

早期銅面抗氧化主要使用松香塗布，隨著技術的發展及製程的需要。OSP藥水應運而生，由於操作簡便及成本低廉，OSP藥水誕生後很快就得到了廣泛的應用，目前依然是主要的表面處理方法。OSP藥水主要生產廠商及型號如表2：

OSP藥水主要成分分為BTA、AI和ABI，分別說明如下：

1、BTA(苯駢三氯唑)：BENZOTRIAZOLE

BTA是白色帶淡黃無味的晶狀細粉，在酸鹼中都很安定，且不易發生氧化還原反應，能與金屬形成安定化合物。

2、AI(烷基咪唑)：ALKYLIMIDAZOLE

OSP早期是以ALKYLIMIDAZOLE作為護銅劑而開始，由日本四國化學公司首先開發，於1985年申請專利，其後推出CLICOAT等，系由其衍生而來。

3、ABI(烷基苯咪唑)：ALKYLBENZIMIDZOLE

由日本三和公司開發，品名為CUCOATA，為一種耐溼型護銅劑。能與銅原子產生 錯合物(COMPLEXCOMPOUND)，防止銅面氧化，與各類錫膏皆相容。對焊錫性有正面效果。

OSP成膜主要利用咪唑類化合物分子結構上苯環上的氮原子和1價銅離子結合生成OSP，過程如圖8所示：

四、銀面發黑闡述

如引言所述，STH版在經過OSP處理時銀面會有發暗現象，在經過IR烘烤後銀面發黑，發黑之前銀面通過實驗證明不影響PCB功能，只是會影響外觀而已，而這種外觀上的不良即使不影響產品功能客戶也不願意接受，容易造成客訴，影響PCB工廠之正常生產。

通過賈凡尼效應及OSP成膜原理說明，影響銀面發黑的主要原因為微蝕段賈凡尼效應，其次為OSP藥水在銀面成膜，而銀面上之皮膜會造成OSP後銀面發暗，IR烘烤後導致發黑。

如何減輕甚至消除賈凡尼效應對銀面影響，及如何避免OSP藥水在銀面成膜成為解決銀面發黑異常之主要障礙。

五、銀面發黑第一階段解決過程

1、減輕賈凡尼效應影響

賈凡尼效應直接和使用之微蝕液有很大關係，一般OSP前處理會使用硫酸雙氧水系列微蝕液。筆者就職公司OSP前處理也是使用這一系列微蝕液，這系列微蝕液由於ER值及銅離子管控較高，賈凡尼效應會比較明顯。

一般H2SO4/H2O2系列微蝕液由於H2O2活性較高，咬蝕銅面速率比較快，而槽液中Cu2+含量高會加快賈凡尼效應。

微蝕液咬蝕銅面反應式：Cu+H2O2+H+→Cu2++H2O

上述反應速率高的話槽液中2價銅離子含量會升高，隨之加速以下的反應：

Cu+Cu2+→Cu+ Cu+含量高加快賈凡尼效應

所以為降低賈凡尼效應，需要其它類型的微蝕液。

筆者最終選用了過硫酸氫鉀系列微蝕液，因為其咬蝕量及銅離子管控均較低，但由於出色的咬蝕效果，即使ER較低上膜速率也沒有受到影響反而得到了提升。硫酸雙氧水系微蝕液和過硫酸氫鉀系微蝕液咬蝕效果比較如圖9:

由圖9可以明顯看出相同ER情況下，過硫酸氫鉀系列處理銅面比硫酸雙氧水系列處理銅面之粗糙度大，所以即使ER較低上膜速率也沒有受到影響，同時由於微蝕液中銅離子含量較硫酸雙氧水系列的低20～50g/L，所以賈凡尼效應得到有效改善。膜厚比如表3所示：

上述數據可以看出在同一條件下，過硫酸氫鉀微蝕液比硫酸雙氧水微蝕液成膜厚度高約30%

2、避免OSP藥水在銀面成膜

筆者就職公司使用的OSP藥水一款為Shkoku Glicoat A，其為日本四國開發的優異的無鉛OSP藥水，使用在無鉛領域有出色的耐熱性及可焊性，但由於其為非選化藥水不會選擇性的在銅面成膜，銀面上也會成膜，所以選擇了同系列的選化藥水Shkoku Glicoat A+，兩者成膜量比較如表4所示：

由以上數據可以看出相同情況下，兩種藥水在銅面成膜量相當，但在銀面成膜Glicoat A+只有0.011um。

經過上述藥水更換，一段時間內銀面發黑得到了有效控制，但隨著使用時間的延長，藥水活性尤其是Glicoat A+受到了影響。因為Glicoat A+在使用過程中槽液銅離子需要管控在100ppm以下，而實際使用中發現由於產量很大，使用一個月左右銅離子含量即接近100ppm，這樣致使藥水更換使用一段時間後銀面又出現了發黑現象。

所以需要尋找其它更有效的方法來解決銀面發黑現象，故進行第二階段實驗。

六、銀面發黑第二階段解決過程

考慮到主槽段OSP藥水影響無法改變(通過進抵槽液方法成本太大)，所以焦點只能集中在微蝕段，針對微蝕段影響除更換藥水外又進行了以下實驗。

如本文第二點之說明：賈凡尼效應有微蝕液中除了加快銅面的ER外，對銀面也有一定的影響，主要表現為隨著電子的轉移，銀面上的電荷會聚集及銀膠貫孔電容效應造成銀表面能發生變化，而這種變化在經過OSP藥水浸泡時更容易成膜。所以如何減輕這種變化成為問題的關鍵。

筆者設計如下實驗：

①微蝕後水洗使用超音波水洗，試圖通過超音波力量將經過微蝕處理之銀面上的能量變化消除。

②微蝕後使用酸洗以達到如上同樣的效果。

實驗結果如表5：

以上兩種方式結果均失敗。至此微蝕段及微蝕後水洗均已實驗，但結果仍NG。筆者失望之餘想到了使用化學加機械的方法來解決此異常。

銅面處理方法不外乎以下三種：

化學法：即通過化學藥水咬蝕在銅面製造出粗糙度，如果防焊前處理使用超粗化藥水處理銅面增加銅面和油墨附著力，此種方法需要將微蝕管控在適當的範圍內，故需要定期完善。

機械法：即通過各種材質的刷輪在銅面製造出粗糙度，常用的刷輪有尼龍金剛刷、不織布刷及陶瓷刷等。

Pumice法：即使用噴砂機利用金剛石打磨銅面製造出粗糙度，此種方法機械成本投入較高。

由於經過表面處理之PCB基本是已成型的產品，以上三種方法中考慮到機械法如使用不當最容易傷到防焊造成質量不良，所以首先採用Pumice法實驗。一般OSP流程：脫脂→酸洗→微蝕→OSP→烘乾。當然每家PCB工廠以上流程可能都會有差異，每段後面會有2～3槽水洗。更改流程：脫脂→酸洗→微蝕→Pumice→OSP→烘乾。

使用以上流程實驗時，銀面不管IR烘烤後或烘烤後放置24小時都不會發黑，但由於Pumice處理銀面時銀厚度會有消耗，所以上膜烘烤後，銀面雖然不發黑但會有色差。

至此使用化學加機械的方法已證明可以有效改善銀面發黑異常，只是Pumice打擊力量即ER值這一參數需要繼續實驗，以避免銀面過多咬蝕造成銀面異色。

後續將Pumice速度調整到3.0～.35m/min，ER約0.2um，結果銀面異色得到 了一定程度上的改善。

實際使用中由於Pumice使用成本主要是金剛砂的更換成本較高，所以降低成本考慮實驗其它的機械方式。首先其衝的即是實驗刷磨法，但使用刷輪非尼龍金剛刷而是打磨力量更小的尼龍輕刷，刷磨電流控制在2.5～3.0A，結果銅銀面效果均理想。

至此筆者遇到的銀膠貫孔板在OSP製程銀面發黑異常得到了有效的改善，改善的同時有效地利用了目前的設備，沒有增加工廠的成本，此為問題解決最理想的結果。

七、實驗結論

通過上述兩個階段的實驗，可以確定STH板即銀膠貫孔板銀面發黑主要受到賈凡尼效應及OSP藥水影響。為了降低這兩個因素的影響更換了藥水類型，在一定時其內可以較好的克服發黑異常，但隨著藥水使用時間的延長，發黑現象隨之繼續產生，通過第二階段的實驗結果最終確認化學加機械的方法可以有效克服銀面發黑之異常。

結語：OSP製程是PCB最後一道溼製程，也是最重要的溼製程之一，其處理均是已成型OK的產品，基本上只要經過OSP處理，而後即會FQC檢驗，檢驗合格即可包裝出貨。如果OSP處理不好，輕則造成色差，上膜不均等不良而重工浪費人力物力；重則影響功能性或無法重工而報廢，所以如何保證OSP一次良率成為各PCB廠需要關注的議題。希望本文能給業者處理類似異常提供參考。（來源：電鍍網）

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印製電路世界微信日報

2014年11月25號

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