燃料電池走向普及(一)PEFC技術篇 ——低成本競爭取得進展【2】

2020-11-29 人民網財經頻道

核殼催化劑的活性提高

為了使將來的PEGC進一步降低成本，相關企業還打算靈活運用面向燃料電池車開發的催化劑技術。PEFC的燃料極和空氣極都要使用鉑，但由於還原反應的反應速度較慢，因此空氣極的鉑用量尤其多。燃料電池車中的鉑用量為每輛幾十克。鉑的價格約為280元/克，因此必須削減用量。家用燃料電池的鉑用量雖然每臺只有幾克，但「在以100日元為單位削減成本的情況下，能以1000日元為單位削減成本帶來的衝擊相當大。我們非常期待」（東芝燃料電池系統）。

削減鉑用量方面較受關注的技術之一是「核殼催化劑」。該技術通過只在催化劑表面使用鉑、在催化劑的中心部分使用其他材料來削減鉑用量。以粒徑為3nm的催化劑為例，如果僅在表面使用鉑，預計鉑用量可減少一半。

日本同志社大學一直在開發內核使用價格僅為鉑的約一半的鈀（Pd）的核殼催化劑。此前利用「Cu-UPD（欠電位沉積）」法，一次只能製造幾十μg，而現在開發出了可大量合成的改良型Cu-UPD法（圖4）。新方法非常簡單，首先，把在碳（C）上附著有鈀微粒的Pd/C粉末加入酸性硫酸銅水溶液；其次，在水溶液中放入網狀銅（Cu）並進行攪拌，銅會附著在鈀表面；然後撈出銅並添加K2PtCl4（氯亞鉑酸鉀），鈀表面的銅就會被置換成鉑。

圖4：大量合成核殼催化劑

同志社大學開發出了大量合成核殼催化劑的方法（a）（b）。對合成的核殼催化劑實施耐久性試驗後發現，催化劑的活性大大提高（c）。（圖由《日經電子》根據同志社大學的資料製作）

用這種方法獲得的核殼催化劑比市售的普通Pt/C催化劑活性高。還有一點令人頗感興趣的是，對核殼催化劑實施電位循環試驗後，活性進一步提高。同志社大學認為，剛製造出來的核殼催化劑的鈀內核形狀為橢圓形，其表面的鉑層並未將其完全覆蓋。在之後的耐久性試驗中，鈀內核有部分溶出，使其形狀接近完美的球形，同時，鉑反覆發生氧化還原反應重新排列，將內核表面完全包覆住。這種現象使催化劑活性大大提高。實際上也已確認，在耐久性試驗之後，核殼催化劑的粒徑減小，鈀所佔的比例也降低。

同志社大學正在討論進一步降低成本的方法，比如在鈀中添加廉價的材料，或者內核採用價格比鈀更便宜、每克僅約4元的銀。

在碳中添加微量氮製作催化劑

為實現終極的鉑用量削減，完全不使用鉑等貴金屬的新型催化劑也在開發之中。其中，東京工業大學正在帝人、旭化成化學和東芝燃料電池系統等企業的協助下，開發「碳合金催化劑」。這種催化劑的主要成分是碳（C），其中添加了百分之幾的氮（N）原子等。其詳細機制並未公布，據稱，雖然沒有使用貴金屬，但是是一種具備氧還原活性的獨特材料。如果能實現實用，有望大幅削減催化劑的成本。

碳合金催化劑以前一般是在碳黑等現有碳材料中添加氮後，為使構造穩定、提高耐久性而進行熱處理來獲得。但進行高溫處理的話，催化劑的活性又會降低。為此，東京工業大學開發出了在製成含氮的聚醯亞胺微粒後，進行多級熱處理來獲得碳合金催化劑的新方法（圖5）。

圖5：通過多級熱處理製造碳合金催化劑

東京工業大學開發出了對合成的聚醯亞胺微粒進行多級熱處理、從而獲得碳合金催化劑的方法（a）。1A/cm2時接近了當前的目標值0.6V（b）。（圖由《日經電子》根據東京工業大學的資料製作）

具體方法是，先重合兩種材料進行200℃的熱處理，獲得含氮的聚醯亞胺微粒；然後在氨氣環境等條件下以600℃、800℃、1000℃的溫度分階段對其進行熱處理。這樣，無需減少作為催化劑活性點的氮用量，就能製成碳合金催化劑。這種方法的優點是，可兼顧耐久性和催化劑活性，而且能自行合成用於碳合金催化劑的聚醯亞胺微粒，因此對於今後提高特性也有好處。實際上，東京工業大學通過優化重合條件，把聚醯亞胺微粒的直徑由300nm左右縮小到了150～200nm。

東京工業大學利用以新方法獲得的碳合金催化劑，在廠商的協助下製成膜電極組件（MEA）實施了單個電池單元的實驗。結果證實，能獲得接近當前目標發電特性的值。不過，由於現在是在純氧環境下做的實驗，要想在氧濃度只有20％左右的空氣中獲得相同的特性，需要提高催化劑活性點的密度。東京工業大學正討論改良方法，打算使其形狀接近粒度僅幾十nm的碳黑。（作者：河合 基伸、狩集 浩二，日經技術在線！供稿）

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