【研究背景】
全固態鋰電池（ASSLBs）由於其安全性、熱穩定性、高能量密度和更高的電壓兼容性，相比傳統的鋰離子電池更具吸引力。然而，仍有許多因素阻礙了固態電解質（SSEs）在ASSLBs中的實際應用，如氧化物的高溫燒結、聚合物和硼氫化合物的窄電化學窗口以及硫化物對空氣、水分敏感和電極不穩定性等問題。最近出現的Li3YCl6、Li3YBr6、和Li3InCl6等一系列的滷化物SSEs已經被證明了具有極大的發展潛力。在室溫（RT）下，這些SSEs具有高達10-3S cm-1的離子電導率，與氧化物正極具有良好的兼容性，寬的化學窗口，以及可採用液相法的合成條件。此外，與大多數報導的高導電SSEs（硫化物、氧化物、硼氫化合物和金屬-有機骨架等）的Li+通過像PS4四面體一樣的共價鍵的結構框架遷移不同，Li-M-X（M為金屬陽離子，X為滷素陰離子）的滷化物SSEs結構是通過基於離子鍵的最密陰離子堆積建立的。由於共價鍵和離子鍵之間的本質化學區別，Li+通過這些骨架遷移將導致不同的現象和擴散機制。迄今為止，只有少數幾個具有高離子電導率的滷化物SSEs被發現。因此，有必要探索其他有潛在的滷化物SSEs，以擴大其應用的範圍。
【成果簡介】
最近，加拿大西安大略大學孫學良教授聯合美國馬裡蘭大學莫一非教授（通訊作者）利用LiCl與ScCl3的共晶溫度較低的特點，採用共熔策略製備了具有立方最密堆積（ccp）陰離子亞晶格的Li3ScCl6以及其他相關的LixScCl3+xSSE（x=2.5、3.5和4）。同時結合XRDRietveld精修和拉曼數據進行，揭示了LixScCl3+x的結構演化。結果表明：Sc以配位數為6在ScCl63-八面體中存在，而不是以4或7的配位結構，因此LixScCl3+x中只有佔據位點能夠被改變。
此外，整合阻抗分析和第一性原理計算分析離子輸運的變化，揭示了其擴散機理。作者揭示了在LixScCl3+x中，Li+載流子濃度隨x值的增加而增加，而結構內的總空位濃度和Sc阻塞效應則相反。因此，Li3ScCl6在連續Li+擴散通道中具有適當的Li+載流子濃度和空位濃度，其展現了3.02×10-3S cm-1最高的室溫離子電導率和0.9-4.3V的寬電化學窗口。雖然Li3ScCl6在沉積/剝離的初始循環過程中對Li不穩定，但可以逐漸形成穩定的界面，以確保Li/Li3ScCl6/Li對稱電池的循環壽命在2500小時以上。此外，還證明了全固態LiCoO2/Li3ScCl6/In全電池在160個循環中的具有優異的可逆性，且與未修飾的LiCoO2之間保持良好兼容性。這項工作揭示了Li+在LixScCl3+x中快速傳導過程，以及表明局部結構和金屬/空位的位點選擇影響了Li+在亞晶格中的遷移，從而為探索和開發新型超離子導體開闢了新的途徑。相關研究成果「Site-Occupation-Tuned Superionic LixScCl3+xHalide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries」為題發表在JACS上。
【核心內容】
一、材料合成
如圖1所示，除了現有的Li3ScCl6之外，還進一步研究了LiClScCl3之間其他可能的化學計量比，根據不同的摩爾比，x分別為1、1.5、2、2.5、3、3.5和4。作者通過共融LiCl和ScCl3的策略製備了LixScCl3+xSSEs，可以通過XRD圖譜看出，當x≥2.5時，所有的峰都可以很好地使用Li3ScCl6進行匹配，說明了這是一種基於ccp陰離子排列的單斜結構。值得注意的是，四個樣品都顯示出了較強的（001)和(200)/(-131）峰，表明存在擇優取向。值得注意的是，（200)/(-131)與(131）和（400)/(-262)與(131）峰強比率隨著x的增加，變化趨勢相同，同時在x=3.5時達到最大值。
圖1.（a）已知化合物公式的三元Li-Sc-Cl組成的吉布斯三角形；（b）LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3、3.5和4）的XRD圖譜；（c，d）LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3、3.5和4）中（200)/(-131)與(131）和（400)/(-262)與(131）的峰強度對比。
二、LixScCl3+x結構分析
圖2展示了製備的Li3ScCl6的XRD Rietveld精修結果。同時基於此結果的Li3ScCl6的晶體結構展現出於已報導的Li3YBr6和Li3InCl6之間較大的差別，可以看作是扭曲的LiCl結構。此結構是基於在4i和8j位點上的Cl原子的ccp結構。隨著Sc和Li原子沿c軸的佔據，Cl原子堆積形成的交替八面體空隙完成並有序排列，一層由在2a位點的Sc1和在4g位點的Li1完全佔據，比例為1:2；另一層由在4h位點的Li1和在2d位點的Li3，以及不同數量的部分空缺佔據。然而從Li3ScCl6的晶體結構可以看出，基於Li-Cl和Sc-Cl八面體排列的LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3.5和4）具有相同的結構。細微差別在於結構中元素位點的不同。結果表明，典型的Li3ScCl6的基本結構具有較高的位點可調的特性，這就是滷化物SSEs不同於其他的優勢所在，在一定程度上能夠影響最終的離子電導率。用相應的SEM進一步反映了XRD結果表明的LixScCl3+xSSEs的擇優取向。此外，通過拉曼光譜闡述了LixScCl3+x樣品的結構，同時介紹了ScCl63-八面體的典型振動模式。由此得到的LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3.5和4）都具有相似的ccp陰離子亞晶格結構，且同時基於相同的ScCl63-八面體排列，從而證明了滷化物SSEs的高度可調結構的特性。
圖2.（a）Li3ScCl6SSE的XRDRietveld精修結果；（b）基於XRD Rietveld精修結果的Li3ScCl6SSE的典型晶體結構；（c）獲得的LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3、3.5和4）拉曼光譜顯示了ScCl63-八面體的典型振動；（d）ScCl63-八面體的常規振動模式
三、LixScCl3+x電導率分析
基於不同溫度下的Li3ScCl6和相同溫度下的LixScCl3+x的阻抗分析，從而確定最佳的鋰離子電導率。圖3結果表明，Li3ScCl6SSEs的離子電導率最高為3.02×10-3S cm-1，同時其他LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3、3.5和4）的表現出從1.98×10-3到3.02×10-3S cm-1電導率，這是已報導的滷化物SSEs中最好的一種。更重要的是，合成的LixScCl3+xSSEs的結構由ccp陰離子亞晶格構成，與以前根據理論結果報導的hcp陰離子亞晶格的Li3ScCl6不同。事實上，正如XRD Rietveld精修和拉曼結果所證實的那樣，所有LixScCl3+xSSEs都具有類似的Li3ScCl6的單斜結構，同時八面體晶格中Sc和Cl位點可調。相應地，LixScCl3+xSSEs中的總空位含量也由x值調整，隨著x的減少，空位含量增加。
圖3.（a）Li3ScCl6在不同溫度範圍內（-25~75°C）的阻抗分析；（b）LixScCl3+xSSEs (x=1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5和4) 在25°C時的阻抗分析；（c）LixScCl3+xSSEs (x=1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5和4) 在25°C時的電導率；（d）LixScCl3+xSSEs(x=1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5和4)的室溫離子電導率和活化能的比較。
四、基於AIMD模擬的LixScCl3+x（x=1、1.8、3和5）SSEs的擴散機制
此外，利用第一性原理計算進一步揭示了由於Sc和Li的不同構型和位點佔據而形成的新型滷化物SSEs中的擴散機理。從圖4a，b中的AIMD模擬得到的被標記為黃色等曲面Li+概率密度可以看出Li+的3D擴散通道，Li+從一個八面體位點到一個相鄰的八面體位點是通過相互之間的四面體間隙傳遞的，稱之為Oct-Tet-Oct。相比之下，基於x=1、1.8和5的其他結構模型中展現了不同的Li+遷移途徑。原因在於：x大於3時，Li在4h和2d佔用增加，SC1在2a中的佔用降低，導致Li+濃度增加，但鋰擴散的空位減少。X小於3時，更多Sc離子佔據了空位+Li層中Li2和Li3位置。由於Sc3+和Li+之間的排斥作用，與Sc3+相鄰的四面體間隙位置被阻塞。
圖4.（a，b）AIMD模擬中黃色等深面標記的Li+概率密度；（c）Li3ScCl6結構ccp陰離子堆積亞晶格中Li+的遷移途徑；（d-g）Li5ScCl8（x=5）、Li3ScCl6（x=3）、Li1.8ScCl4.8（x=1.8）和LiScCl4（x=1）沿a軸的黃色等深面標記的Li+概率密度；（h）由於Sc和Li之間的強烈排斥作用，Sc的阻塞效應；（i）說明Sc陽離子在LixSCCl3+x（x=1、1.8、3和5）中的阻塞效應的Sc-Li離子的徑向分布函數（RDF）；（j）AIMD模擬得到的LixSCCl3+x（x=1、1.8、3和5）中Li+擴散率的關係圖。
五、室溫下Li3ScCl6SSE的電化學性能
同時計算了Li3ScCl6SSEs的熱力學電化學穩定窗口，如圖5a所示，基於計算的Li3ScCl6SSEs展現出了0.91V-4.26V的寬的電化學窗口，其結果與實驗中CV測試結果略有不同，可歸因於CV測試過程中的極化和界面形成。為了評價負極穩定性，進一步構建了以Li3ScCl6為電解質的全固態Li|Li對稱電池，其能夠以平穩的過電位循環2500小時以上。重要的是，雖然仍然顯示出相對高的極化電壓，但這是第一次報導使用Li-M-Cl滷化物SSEs直接匹配裸露的鋰金屬循環。在此基礎上，合適的鋰金屬保護策略可以降低這些高極化電壓，從而提高鋰對稱電池的性能。此外，當使用Li3ScCl6匹配商用的4V LiCoO2正極材料和In負極材料組裝成ASSLBs在室溫下循環時，LiCoO2/Li3ScCl6/In在循環160圈之後展示出104.5 mAh g-1的容量和高達99.2%的庫倫效率。
圖5.（a）基於第一性原理計算的Li3ScCl6的熱力學平衡電壓分布和相平衡；（b） 全固態Li/Li7P3S11/Li3ScCl6/Li3ScCl6-C電池在0.1 mV s-1下的CV曲線；（c）全固態Li/Li3ScCl6/Li對稱電池在0.1 mA cm-2下的電化學性能；（d）室溫下，全固態LiCoO2/Li3ScCl6/In全電池在0.13 mA cm-2下的初始充放電曲線；（e） 全固態LiCoO2/Li3ScCl6/In全電池在0.13 mA cm-2下的循環穩定性和庫侖效率。
六、Li3ScCl6SSE與LiCoO2之間的相容性
與硫化物和氧化物SSEs相比，在正極側，Li3ScCl6SSEs在不進行任何界面修飾的情況下對氧化物正極的相容性展現出了顯著的優勢。通常，SSE與正極材料之間的副反應和界面形成是影響ASSLBs性能的關鍵因素。通過使用偽二元模型計算了Li3ScCl6和LiCoO2之間可能的界面組分，以及其他一些常見的SSEs。通過對比發現，Li3ScCl6與LiCoO2正極的反應能約為60 meV/atom，比硫化物SSEs少一個數量級且為LiPON SSEs一半，表明LiCoO2與Li3ScCl6SSEs具有良好的界面穩定性。這一結論也印證全電池中具有90.3%高庫侖效率的原因。此外，通過XANES和XPS分析，進一步證明了Li3ScCl6與LiCoO2正極的相容性。
圖6.（a）計算的SSE與LiCoO2之間的相互反應焓隨混合比的變化函數及相對應的在最低點時的相平衡；（b，c）不同充放電態下Li3ScCl6-LiCoO2（Li3ScCl6-LCO）正極複合材料的非原位Sc K邊和Cl K邊XANES光譜；（d，e）不同充放電態下Li3ScCl6-LCO正極複合材料的非原位SC 2p和Cl 2p XPS圖譜。
【結論展望】
總之，作者通過簡單的共熔合成策略成功證明了合成的LixScCl3+xSSEs（x=2.5、3、3.5和4）中具有可調結構和位點，並通過XRD和SEM證明了其具有高度擇優的結構取向。以及通過結合XRD Rietveld精修和拉曼數據分析，揭示了LixScCl3+x中擁有相同的Sc配位數為6的基本ScCl63-的八面體排列，即使在從未報導的Li4ScCl7化合物中。同時，本文還闡明了改變LixScCl3+xSSEs中Li+濃度時，八面體晶格中的位置構型、空位含量和Li+擴散機制的變化規律。因此，LixScCl3+xSSEs在室溫下能夠展現出10-3S cm-1以上的離子電導率，且通過平衡Li+和空位之間濃度以消除Sc的阻塞效應，得到的Li3ScCl6的最高導電率為3.02×10-3S cm-1。此外，Li3ScCl6與未修飾的LiCoO2之間具有良好的相容性，並在循環過程中提高了對Li的穩定性。因此，具有高度可調結構和結構內位點的LixScCl3+x是ASSLBs中最具發展前途的SSEs之一。
Jianwen Liang, Xiaona Li, Shuo Wang, Keegan R. Adair, Weihan Li, Yang Zhao, Changhong Wang, Yongfeng Hu, Li Zhang, Shangqian Zhao, Shigang Lu, Huan Huang, Ruying Li, Yifei Mo,* Xueliang Sun*, Site-Occupation-Tuned Superionic LixScCl3+xHalide Solid Electrolytes for All-Solid-State Batteries,JACS, 2020, DOI:10.1021/jacs.0c00134