作者：清華大學化學系 顏磊
文章轉載自科學大院公眾號，ID：kexuedayuan
都在擔憂石油短缺，可它的短缺好像比石油更嚴重。別看它「脾氣大」，沒了它，農業大範圍減產，生命活動也將會終止。它到底是個何方神聖？
易燃易爆炸，脾氣這麼大
1669年，住在德國漢堡的一名鍊金術師（據說也是個兼職醫生）Hennig Brand像同時代的許多人一樣，希望通過煮一些奇怪的東西得到黃金。一次，Brand選擇了非常令人匪夷所思的研究對象——尿液，據說是因為尿液呈黃色，接近黃金的顏色（大霧臉）。他收集了60多桶尿，將其大火加熱、蒸乾。
不過可惜，Brand先生並沒有提煉出黃金，而是得到了一種在昏暗的房間裡會閃閃發光的物質，外貌看起來像白蠟。這種神秘的新物質發出的藍綠色光芒也並不灼熱，是一種「冷光」，Brand給新物質取名Phosphorum（拉丁文冷光之意），英文便是我們今天的主角——磷元素（Phosphorus）。
△ 磷元素發現者Hennig Brand正在煮尿（圖片來源：Wikipedia）
△ 白磷和紅磷（圖片來源：Wikipedia）
磷元素的發現過程著實噁心，而Hennig Brand這個名字也被後世的化學家永遠記住了。值得惋惜的是，Brand先生忍受了那麼久的尿騷味，居然沒有順帶發現氨氣（1727年英國化學家Hales發現）。
就外觀和易燃的性質來說，Brand發現的白蠟狀的物質，我們基本可以確定是白磷。白磷是磷元素的一種單質形式，化學性質活潑，在空氣中很快就會與氧氣反應，發生自燃，發出耀眼的白光和濃煙。很多中學化學課堂都會展示白磷的這一特性。戰爭中，白磷常常用於製造信號彈、煙霧彈和燃燒彈。如果皮膚不慎接觸到白磷，則會造成嚴重的燒傷。也正是由於磷的易燃特性，DC塑造了一個名為「磷博士」（Doctor Phosphorus）的反派角色，屢次給蝙蝠俠製造麻煩，磷博士的身上永遠燃燒著火焰，且還能產生毒氣和輻射。
△ 白磷燃燒彈（圖片來源：Wikipedia）
除了易燃之外，白磷的毒性也極強。阿加莎的經典推理小說《無言的證人》中，受害者死時嘴巴裡冒出奇怪的光暈，即為白磷中毒的典型現象，這也成了破案的關鍵。長期吸入白磷蒸氣會產生強烈的痛感，還會毀容。所謂「磷下巴」就是指磷毒性頜骨壞死。這種中毒症狀最早也是發現於19世紀的火柴廠工人中。誤服白磷則會造成胃腸道強烈腐蝕，中毒的人可能會在清醒的狀態下存活數日，最終因多個臟器功能受損而死。總而言之，白磷有100種方法弄死你。幸好後來磷元素的第二種單質——紅磷被發現，它同樣具有可燃性，但比白磷「安分」很多，因此很快取代白磷，成為製造火柴頭的重要原料。
△ 磷下巴（強烈建議不要去搜索相關圖片）（圖片來源：Wikipedia）
根據Brand當時的記錄，白磷還有燃燒時還會產生藍綠色光芒，這又是怎麼回事？這種現象在民間被稱為「鬼火」，其歷史非常久遠，中國古代就有很多關於它的記錄。比如漢代王逸《九思·哀歲》詩中寫道：神光兮熲熲，鬼火兮熒熒。宋代陸遊《老學庵筆記》中也提及：予年十餘歲時，見郊野間鬼火至多。唐代李賀《蘇小小墓》詩中「冷翠燭」便指「鬼火」。古人的詩文已經很準確地描述出了「鬼火」常出現的地點，即荒郊野外和墳墓附近。在那些地方，人和動物的屍體腐爛發酵，產生了自燃性氣體——磷化氫，它在黑暗環境中會發出幽幽藍光，確實有點嚇人。從白磷到磷化氫，磷元素家族真的是易燃的「活潑少年」啊。
△ 神秘的鬼火（圖片來源：pixabay）
除了白磷、紅磷，其實磷單質家族還有一個不起眼的小兄弟——黑磷。黑磷的性質比紅磷還穩定，其被發現以後人們不知道它有啥用，一直都對它不夠重視。但近年，材料學家發現，單層結構的黑磷（又稱磷烯）擁有媲美甚至超越「網紅材料」石墨烯的潛能。於是，黑磷一下子就站到了材料學研究的「C位」，可謂一匹大黑馬。石墨烯就像金屬，而黑磷天生就是半導體，人為打開或關閉其電流通路就顯得很容易。黑磷還具有很高的電子流動性。目前的研究表明，黑磷在光電領域的應用前景很可能超過石墨烯。2014年以來國內多個研究團隊相繼提出了黑磷在太陽能電池、鋰電池、CMOS轉化器、電晶體等方面的應用，相關研究到今天依然方興未艾。
△ 塊狀黑磷（上）和黑磷（磷烯，下）的結構（圖片來源：Wikipedia，ACS NANO）
別看它脾氣大，生命活動哪兒都有它
尿液中能濃縮出白磷，「鬼火」產生自人或動物的屍體，可見磷元素廣泛分布在生命體內。在地殼中磷元素含量排第11，而在人體內，磷元素排第6，次於氧、氮、氫、碳、鈣。
磷元素幾乎是一切生理反應的基礎，它堪稱生命元素。人體內80%的磷元素以磷酸鹽的形式固定在骨骼和牙齒中，給予身體可靠的支撐。另外20%的磷元素則分布在身體的每個角落，參與遺傳、能量代謝、酶催化等幾乎所有的生化反應。
眾所周知，生命最重要的「任務」之一是將遺傳物質傳遞下去，地球上的遺傳物質只有兩種：DNA和RNA。不管是DNA還是RNA都是非常巨大的長鏈狀分子，腺嘌呤、鳥嘌呤、胞嘧啶、胸腺嘧啶和尿嘧啶如同一顆顆珍珠，構成了遺傳物質。而磷酸形成的化學鍵便是串起這條珍珠項鍊的「金線」。為了維持生命體的運轉，遺傳物質在細胞內不斷進行複製、轉錄、翻譯，以合成功能各異的蛋白。因此，這條「金線」不能太過牢固，又不能太過脆弱。而磷酸便是完美符合這些條件的「天選之子」，生命誕生前的原始湯中，磷脫穎而出。
△ DNA雙螺旋鏈的結構（圖片來源：Wikipedia）
除了構成遺傳物質，磷酸還是生命體內各種化學反應的「推動劑」。生命體的化學反應大部分都依賴酶催化底物完成。如何區別哪些蛋白會和底物發生反應呢？當它們被加上磷酸基團，就相當於給自己貼上了「我準備好反應」的標籤。有一類被稱為激酶的大家族，它們的工作就是專門將蛋白或底物磷酸化，針對蛋白的激酶叫蛋白激酶，針對小分子底物的激酶則包括已酸激酶、甘油激酶、丙酮酸激酶等多種類型。脂質分子磷酸化後會變成磷脂分子，它們是生命形成的基礎，是構成細胞膜的主要成分，使細胞內環境與外部環境隔離。甚至細胞內的供能反應也由磷元素控制，ATP和ADP相互轉化的過程也是高能磷酸鍵斷裂和形成的過程。
△ 蛋白磷酸化反應（圖片來源：Wikipedia）
其實，磷元素參與生命活動不僅僅局限於以上幾種情況，還有很多與磷有關的生命密碼未曾揭開。
現存磷礦只夠用23年？以後人類該咋辦？！
實驗室裡的磷酸，衛生間的含磷洗衣粉，農田裡的磷肥……磷元素其實已經滲透到了我們生活的方方面面。這些含磷物質基本都開採自磷礦，超過90%的磷礦類型是磷灰石。
△ 摩洛哥的磷礦碼頭（圖片來源：Wikipedia）
在距今約10億年左右的新元古代，地球上還沒有磷礦，那時候磷元素主要溶解在海洋中，有學者認為那時候海洋的含磷量是現代海洋的5倍之多，隨後的雪球時期，全球性的冰川活動又將大量陸地含磷物質帶入海洋，海水中的可溶性含磷化合物又暴增了一波。那麼多的可溶性磷化合物在形成固態的磷礦的過程中，需要氧氣的參與。磷酸鹽無法依靠自身得以沉降，它必須依附在鐵錳氫氧化物上，而形成鐵錳氫氧化物必須要大量的氧氣。但那個時候的地球非常缺氧。不過很快，地球迎來了寒武紀生命大爆發時期，海水中的藍藻暴增，開足馬力進行光合作用，大量新鮮的氧氣進入海水。於是在生命活動較為活躍的區域，磷酸鹽得以沉降到海底，形成了今天的磷礦。可以說，遠古生命為今天的地球「製造」了磷礦。並且，很多寒武紀時期的化石也都存在於磷礦中。
△ 磷礦沉積和地球氧氣含量的關係（圖片來源：Nature）
磷礦的形成特點致使它在地球上的分布極不均勻，漫長而複雜的地質運動後，如今，地球上超過70%的磷礦都集中在了摩洛哥和西撒哈拉那一小塊區域。摩洛哥的磷礦儲量以一騎絕塵之勢位列榜首，中國、阿爾及利亞、敘利亞和巴西分列二至四名，但這四個國家的儲量加起來都不如摩洛哥的零頭多。人類對磷礦的消耗速度遠遠超過地球的成礦速度，中國毫無懸念是磷礦的最大消耗國，第二名則是印度和美國。一個非常可怕的事實是，參照目前中國對磷礦的需求，世界現存的磷礦儲量只夠用23年，這聽起來比石油短缺還要急迫！曾經依靠出口磷肥（主要是鳥糞）過得非常滋潤的小島國——諾魯現在已經無磷可賣，國家經濟因此而陷入困頓。
可以預見，磷礦短缺威脅最嚴重的行業便是農業，磷肥是農業三大肥料（氮、磷、鉀）之一，而磷肥的主要原料就是磷礦石。一旦磷礦枯竭，磷肥產量便會下降，地球農業整體可能減產一半。
△世界磷礦分布和消耗速度（圖片來源：frontiers of agricultural science $ engineering）
除了磷礦資源枯竭之外，大量含磷的工農業和家庭汙水未經處理便直接排入江河湖海，造成水體富營養化。而如果能實現汙水中磷的高效回收，也將會是一舉兩得的好事。
△ 水體富營養化後藻類爆發（圖片來源：pixabay）
結語
看似易燃易爆炸，實則「內秀」的磷元素對整個自然界和人類社會都有著無可取代的作用。磷元素所蘊含的價值還有待我們去挖掘，以及，面對磷礦資源枯竭的現狀，合理完善的解決方案也有待進一步探尋。
參考文獻:
1、Phosphorene: An Unexplored 2D Semiconductor with a High Hole.
2、Mobility.ACS Nano.2014,8,4033-4041.
3、趙玉芬,趙國輝,麻遠.磷與生命化學.北京:清華大學出版社,2005,140.
4、The evolution of the marine phosphate reservoir.Nature.2010,467, 1088–1090.
5、Phosphorus and the gust of fresh air.Nature.2010,467,1052–1053.
6、Phosphorus use efficiency and fertilizers:future opportunities for improvements.Front.Agr.Sci.Eng.2019,doi:10.15302/J-FASE-2019274.
伍林, 歐陽兆輝, 曹淑超, 易德蓮, 孫少學 & 劉峽. (2005). 拉曼光譜技術的應用及研究進展. 光散射學報, 180-186.