反應動力學案例在化工過程分析與合成課程教學中的應用研究
梁志武，黃楊強，高紅霞
(湖南大學 化學化工學院，湖南 長沙410082)
化工過程分析與合成是化工及相關專業的重要核心課程,將理論與前沿實驗案例相結合是該課 程教學過程中需解決的重要問題,也是工藝流程創新、優化與計算的重要基礎。結合網絡教學平臺,將前沿基礎研究案例與反應動力學的知識和過程系統優化部分進行有機融合,有助於學生熟練掌握化工過程分析與合成的理論,同時提高學生對實際問題的把控能力。此舉使理論教學更加生動,更易調動起學生的學習積極性並提高學生解決實際問題的能力,能為後續的工程實踐應用打下堅實的基礎。
化工過程分析與合成;反應動力學;單純形法;案例教學;網際網路教學;化工創新設計
化工過程分析與合成是化學工程與工藝專業的一門重要專業課程,主要是基於化工過程系統, 進行分析、設計、優化、合成和仿真,目的是建立最優化的化工過程系統。在「六卓越一拔尖」計劃2.0的背景下,該課程應持續建設,以滿足新工科對專業課程建設的要求。筆者基於多年的教學實踐,結合湖南大學化學化工學院化學工程與工藝專業的實際情況,通過優化教學過程和引入前沿基礎研究案例,將反應動力學的知識與過程系統優化部分進行有機融合,以期使學生熟練掌握化工過程分析與合成的基本理論,提高學生對實際問題的把控能力,為其後續在化工設計等課程中進行化工工藝流程優化設計與計算和參加化工創新設計訓練及學科競賽打下基礎。同時,為有效應對2020年發生的新冠肺炎疫情,我們還需積極做好該課程網絡遠程教學的預案。本文將介紹反應動力學案例在化工過程分析與合成課程教學中的應用,並介紹如何利用「雨課堂」工具,進一步結合翻轉課堂、網絡同步授課的功能實現輔助教學。
實際化工過程系統的優化主要包括結構優化和參數優化兩類問題。結構優化主要是指流程方案的優化,如化工系統中常見的利用冷、熱物流匹配的方式降低相關公用工程能耗的問題就屬於結構優化問題;參數優化是指在流程結構給定的條件下,通過確定設計參數或操作參數,使系統的某個技術指標達到最佳,如精餾塔設計中選擇適宜的回流比、化學反應過程中調節合適的反應溫度及反應壓力等都屬於參數優化問題[1]。由於過程系統具有複雜性,在進行優化處理之前,我們往往要先明確優化目標並確定優化問題的變量及自由度情況;在得到相應的數學模型之後,再運用合適的最優化方法求解得到系統的最優化條件。
在尋求使目標函數達到最優的決策的過程中,如果對決策變量及狀態變量無任何附加限制,則稱為無約束最優化。同時,根據最優化問題中變量的數目,最優化方法可分為單變量最優化和多變量最優化方法。本文主要針對無約束多變量問題尋優展開討論。無約束多變量問題尋優的方法主要包括最速下降法和單純形法。最速下降法 在使用過程中涉及梯度及導數的計算,比較複雜; 而單純形法因原理簡單,應用十分廣泛,並且被MATLAB 編譯成優化包嵌入優化模塊內部進行,可以直接使用。
單純形是指在n 維空間中,由n+1 個頂點構成的最簡單的圖形,如二維空間中的三角形、三維空間中的四面體等。單純形的概念就是對n 維空間中的n+1個頂點的函數值進行比較,捨棄其中最壞的點,代之以新的點,從而構成一個新的單純形,並逐步逼近極小值點。點替換的過程中涉及重心、反 射、擴張及壓縮點,從而得到往不同方向發展的單純形。傳統教材上給出的單純形例題大多是陳舊的換熱器網絡的合成,如設計由三個逆流換熱的換熱器組成的換熱器網絡,使總 傳熱面積最小[2]。該例題雖然實現了與化工原理知識的有機結合,但 是與現有換熱器設計中的有關要求有一定距離,因此難以調動學生的積極性。
利用現代化的教學輔助工具「雨課堂」,可以方便地實現翻轉課堂功能。教師在課堂上介紹完無約束多變量尋優的基本知識之後,可以在下次課開始之前,利用「雨課堂」發布試題,並將動力學模型參數回歸的案例推送至學生手機,通知學生完成預習;在下次課上隨機選擇四名同學進行解題,並將解答情況記入平時成績,以激發學生的學習積極性。
以甲苯為原料生產苯甲酸的案例為例,若在一等溫分批式全混釜反應器中發生如圖1所示的甲苯氧化化學反應[3]。
圖1 甲苯氧化反應路徑圖
設該反應的各步反應速率與氧氣濃度無關,但與液相反應物濃度呈一級指數關係,已知某溫度和催化劑組成下得到的實驗數據如表1所示(其中c1,i 和c2,i 分別代表反應物甲苯和中間產物苯甲醛在ti 時刻的濃度),試確定圖1中各步反應速率常數值。
精對苯二甲酸 (purifiedterephthalicacid, PTA)是生產聚酯纖維和塑料的重要原料,主要用於生產最重要的聚酯產品———聚對苯二甲酸乙二酯。目前,PTA 主要採用對二甲苯(p-xylene, PX)空氣氧化法生產[4]。2007年廈門PX 項目事件從博弈到妥協再到充分合作,成為政府和民眾互動的經典範例,這也從另一個角度說明了該反應的重要性。在化工過程分析與合成課程教學中,我們以實驗室前期相關研究為基礎,將由兩個甲基氧化的連串複雜反應生產 PTA 的過程簡化為以甲苯為原料,通過一個連串氧化反應得到苯甲酸的反應過程,並結合相關實驗數據設計了上述案例,將課堂知識運用與化工基礎研究前沿有機結合起來,以期開拓學生的思維,促進學生對專業問題的思考。
課程開始時,我們先帶領學生回顧前期學習的知識,並針對單純形法的相關要點,鞏固和加深學生的理解;然後針對教學案例進行建模,判斷優化問題的屬性,並選擇合適的尋優方法。這是基於學習產出的成果導向教育所要求的能力,具體是指掌握動量、質量、熱量傳遞、化工熱力學及化學反應工程的基本理論與知識,能正確分析傳遞過程及反應工程在化學工業和其他過程工業中的作用,具備將專業知識應用於解決複雜工程問題的相關能力[5]。筆者在近幾年的教學實踐中發現,學生對建模問題掌握得不夠紮實,因此教師在課堂上要引導學生正確建立相關數學模型。
在本案例的教學中,我們需要通過抽絲剝繭判斷問題的屬性。一個合適的動力學方程應當能準確地描述反應進程,因此利用合適的動力學模型求解得到的實驗數據應該與實驗數據相吻合。需要注意的是,所建立的模型應是本徵反應動力學模型而非宏觀反應動力學模型。由前期反應工程課程知識可知,通過消除反應器的內外擴散影響可以得到反應的本徵動力學模型,因此在排除內外擴散影響的前提下,目標函數為各濃度的計算值與實驗值的相對偏差的百分數的平方和,即:
式(1)中各取樣時間點的組分濃度實驗值ce1x,ip 和 ce2x,ip 採用實驗數據,各取樣時間點的組分濃度計算值cc1al,i 和cc2al,i 由各組分的物料衡算關係式確定,即:
式(2)即動力學方程,是根據案例的相關假設條件建立的。筆者所在實驗室針對該氧化反應的長期研究發現,對於帶苯環類物質的液相氧化反應,反應物濃度呈一級指數關係,同時由於反應過程中保證氧氣的供應,因此該反應過程可以假設為一級反應。需要注意的是,在處理化工問題的過程中,一般是先假設動力學模型,再利用數學方法得到該模型的參數,從而判斷假設模型的優劣。如果在假設模型的最優條件下得到的計算結果與實驗結果仍然存在很大的偏差,我們就需要重新考慮假設模型是否合適及假設是否合理,必要時對模型進行修正。
通過求解式(2)的常微分方程組,我們可以得到各取樣時間點的組分濃度計算值。簡單的常微分方程可以利用高等數學的相關知識(如分離變量法及常係數齊次線性微分方程等)進行求解。然而,對於一般的常微分方程組,得到其解析解往往是比較困難的,此時我們可以藉助化工數學課程的相關知識求取常微分方程組的數值解。利用經典的四階龍格庫塔公式求得的常微分方程(組) 的數值解精度很高,在處理非剛性問題時可以用來替換解析解[6]。至此,我們就建立了該問題的最優化模型。通過分析發現,該問題是關於動力學參數k1 和k2 的無約束多變量尋優問題,因此可以利用單純形法進行求解。
在確定最優化方法後,我們就可以利用「雨課堂」隨機抽取3~4 位學生,讓他們利用學過的知識在課堂上或通過在線操作進行求解。求解過程如下:先假定 k1 和 k2 的初值分別為 0.05 和0.01,據此構建初始單純形，得到三組k 值分別為k(1)、k(2)、k(2+1),通過求解常微分方程組得到計算時間點的濃度值cc1al,i 和cc2al,i ;然後利用目標函數得到三組初值對應的函數值S,並進行大小比較,確定x(h)、x(g)、x(l) (h 代表最壞點,g 代表居中點,l代表最優點);最後利用如圖2中所示的單純形法原理,尋找合適方向上的點替換第一組中最差(函數值最大)的點x(h),此過程中需要利用重心點x(2+2) 定位,並在選取的方向上將反射點(2+3) 對應的函數值與f(x(h))、f(x(g))、f(x(l))進行比較,決 定是選用反射點 x(2+3) 、擴 張點 x(2+4) 還是壓縮點x(2+5) (圖中未顯示)。
圖2 單純形法原理圖
求解過程中,教師可以與學生進行互動討論, 從而進一步加強學生對單純形法的掌握。經過74次迭代,我們可以得到動力學參數的收斂結果:k*=(0.04010.0129)T ,minS=353.16。 將計算結果與實驗結果進行比較,如圖3所示。
圖3 計算結果與實驗結果比較
由圖3可知,假設的動力學模型用於該反應過程是比較合理的。相對於最速下降法求解無約束多變量問題,單純形法的求解過程簡單,數學原理易懂,而且繞開了複雜的矩陣運算與求導過程, 是一種行之有效的模型求解方法。該方法的缺點是計算過程中迭代次數多,運算量大。MATLAB 軟體中提供了一種求解此類問題的普適化的運算程序包,所用到的函數語句fminsearch 就是利用 了單純形法的數學原理[7]。在實際教學過程中,學生需要參與全部教學環節 因此學習熱情和積極性很高。同時,結合網絡教學平臺,教學可以在傳統教室中與網際網路平臺上同步進行,這種教學方式新穎,效果很好。
化工過程分析與合成課程主要培養學生對實際化工問題的分析與優化能力。由於傳統課堂教學中缺乏對前沿基礎研究問題的探討,學生難以學以致用。筆者將化工過程分析的理論與其所在實驗室研究中涉及的連串氧化反應案例中的動力學參數估計融合起來進行教學,同時利用網絡平臺工具開展在線教學,不僅拓展了學生的視野,使學生熟練掌握了化工過程分析與合成的理論,而且提高了學生對化工過程工藝設計的創新、優化與計算能力。
(文字編輯:李麗妍）
[1] 張衛東,孫巍,劉君騰. 化工過程分析與合成[M].北京:化學工業出版社,2011:6.
[2] 鄧正龍. 化工中的優化方法[M].北京:化學工業出版社,2000:4.
[3] 王勤波. 對二甲苯氧化過程中的反應結晶規律研究[D].杭州:浙江大學,2006.
[4] 郭亞琴,向麗娟. 精對苯二甲酸生產工藝的發展研究[J].化工管理,2019(33):194.
[5] 熊遠欽,羅瀟,陳浪等. 基於工程化教育的畢業實習環節 「OBE」教學探索 [J].廣州化工,2018,46(10): 133-135.
[6] 周愛月,李士雨. 化工數學[M].北京:化學工業出版社,2011:3.
[7] 黃華江. 實用化工計算機模擬:MATLAB在化學工程中的應用[M].北京:化學工業出版社,2004.