南京土壤所建立測定金屬離子在土壤膠體雙電層中分布的新方法

2021-01-08 中國科學院

　　離子與土壤尤其是與土壤黏粒（包括帶電的和具有較高比表面積的礦物和有機質等）之間的相互作用是影響土壤溶液中離子活性的關鍵因素。經典雙電層理論揭示了離子與土壤黏粒之間的相互作用，對準確預測離子在土壤中的遷移能力及生物有效性具有重要意義。因此，定量分析離子在土壤黏粒雙電層中的比例對於土壤肥力管理和環境汙染治理都具有重要意義。

　　土壤懸液Wien效應是指在外加電場作用下，吸附在土壤黏粒表面的離子尤其是通過靜電引力吸附的離子可以被剝離下來進入溶液增加土壤懸液電導率的現象，Wien效應的產生機理如圖1所示。在國家自然科學基金項目（40401030、40871114、41422105）長期資助下，中國科學院南京土壤研究所研究員王玉軍課題組深入開展了土壤膠體懸液Wien效應研究，結合土壤膠體電解質理論和懸液Wien效應，推導並建立了重金屬離子與土壤膠粒間的平均結合自由能和平均吸附自由能的計算公式，獲得多種重金屬離子在不同土壤膠體表面的平均吸附自由能和平均結合自由能（Soil Sci Soc Am J, 2008, 72: 56-62; Adv Agron 2013, 122: 127-178; J Soil Sediment 2015, 15(11): 2276-2284），揭示了負Wien效應產生的機制（Soil Sci Soc Am J, 2009, 73:569-578），探討了有機質等對金屬陽離子與土壤黏粒之間的結合能和吸附能的影響（Soil Sci Soc Am J, 2013,77: 442-449; Soil Sci Soc Am J, 2015, 79: 794–802; Environ Sci Technol 2016, 50: 2931-2937）。

　　1947年Grahame提出將stern層分為內外Helmholtz層的理論，內Helmholtz層（IHP）主要是化學吸附為主，而在外Helmholtz層（OHP）是以靜電吸附為主，但目前同樣沒有測定金屬離子在內外Helmholtz層中的方法。同步輻射技術為分析重金屬離子在土壤中的物理吸附與化學吸附提供了新的手段，但由於金屬離子在黏土礦物層間通常是以水合態離子為主，利用同步輻射分析重金屬在土壤中形態容易高估擴散層中金屬離子含量。離子與膠核之間的相互作用與離子與膠核之間的距離呈顯著負相關，在外加強電場的作用下，擴散層中首先解吸下來的金屬離子，其實是外Helmholts層中的金屬離子，內Helmholts是以化學吸附的形式吸附在膠體表面，這部分離子很難解吸下來。王玉軍課題組基於懸液Wien效應分析了雙電層中金屬離子解吸速度的變化，建立了測定金屬離子在內外Helmholtz層中分布的方法（圖2）。

　　利用該方法測定了Zn2+在土壤黏粒雙電層中的分布（圖3），發現84%的Zn2+通過化學吸附固定在內Helmholtz層；其他的Zn2+則主要通過靜電吸附分布在外Helmholtz層和Gouy-Chapman擴散層。其中分配在外Helmholtz層的離子佔總靜電吸附的2-22%，分配在Gouy-Chapman擴散層的離子佔總靜電吸附的78-98%。該方法克服了利用同步輻射高估Zn離子在擴散層中分布的缺點，從實驗角度測量了雙電層中金屬離子的分布，推進和深化了人們對土壤膠體化學中雙電層理論的認識。論文近期發表在《美國土壤學會志》（Soil Sci Soc Am J, 2019, 83:97-106）上。

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圖1 Wien效應機理示意圖

 

圖2 懸液Wien效應外推法理論概念圖

 

圖3 基於懸液Wien效應外推法計算Zn不同土壤黏粒上的雙電層分布

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