南京土壤所初步揭示Cd在土壤金屬氧化物表面吸附固定分子機制

2020-11-25 中國科學院

　　吸附是Cd在土壤中最基本的環境化學行為，而土壤中金屬氧化物對Cd具有較強的吸附固定能力，儘管過去開展了大量的工作，但Cd在黏土礦物特別是金屬氧化物表面的吸附固定分子機制不是很清楚。中國科學院南京土壤研究所研究員王玉軍團隊結合EXAFS和量子化學計算等分子環境手段，較為系統地研究了Cd在土壤金屬氧化物表面的吸附固定分子機制。

　　研究發現Cd在氧化鋁表面除了形成表面絡合物外，還會形成氫氧化鎘多聚物，後者會逐漸轉化為碳酸鎘。XRD、HR-TEM和EXAFS結果表明，Cd在氧化鋁表面能形成Cd-Al層狀雙金屬羥基化合物(LDH)沉澱（圖1）。Cd(II)在含鋁礦物表面形成LDH沉澱這一現象十分有趣，因為這一現象多發於半徑和Al(III)相似的陽離子，對於半徑比Al(III)大得多的陽離子如Cd(II)，則從未被發現。該研究結果表明吸附-沉澱過程控制著Cd在含鋁礦物表面的固定，建議在預測鎘的環境行為、評估鎘的環境風險時應考慮鎘的沉澱過程。此外，含鋁礦物表面形成熱穩定的Cd-Al LDH沉澱也為鎘汙染場地土壤修復提供全新視角。相關結果發表於Environment International (2019, 126: 234-241)。

　　土壤中的氧化錳因具有大量的表面缺陷和負電荷，對鎘亦具有很強的固定能力。然而，在氧化-還原交替地帶，常會有一些還原性物質如Mn(II)和Fe(II)與氧化錳共存，這些還原性物質會改變氧化錳的性質，進而影響氧化錳對Cd(II)的固定機制。研究發現，Mn(II)的加入抑制了Cd(II)的吸附並使Cd(II)從氧化錳的空穴位轉移到邊緣位，形成雙齒雙核的吸附構型；當環境條件偏鹼且Mn(II)濃度較高時，會引發Cd(II)-Mn(III)沉澱的產生（圖2）。而當Fe(II)加入到氧化錳中時，Fe(II)被迅速氧化，形成大量的水鐵礦覆蓋在氧化錳表面，堵塞氧化錳的吸附位點，並改變Cd(II)的吸附構型（圖3）。研究結果為揭示農田土壤中Cd形態轉化提供了理論支撐，為發展錳基修復劑提供了技術支撐。相關結果發表於Chemical Engineering Journal (2018, 353, 167-175) 和Environment International (2019, 130: 104932)。

　　研究工作獲得國家重點研發計劃（2018YFD0800302、2018YFC1800503、2016YFD0800407）、國家自然科學基金（41771276）和江蘇省重點研發計劃（BE2018760）等的資助。

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圖1 Cd(II)在氧化鋁表面的固定機制

 

圖2 Mn(II)對氧化錳固定Cd(II)的影響機制

 

圖3 Fe(II)對氧化錳固定Cd(II)的影響機制

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