梁世軍/繆峰/林君浩：二維材料層間相互作用調控

▲作者：張利利，王剛，張玉波，曹志鵬，王 雨，曹天俊，王 聰，程 斌，張文清，萬賢剛，林君浩，梁世軍，繆峰

單位：南京大學，南方科技大學

研究背景

層狀過渡金屬硫族化合物（MX2，M=過渡金屬，X=硫族元素）因其獨特和豐富的物理性質成為二維材料研究領域最受關注的材料家族之一。在這類層狀材料中，層間相互作用是決定其物性的其中一個重要參數。例如，具有強相互作用的PtSe2電子結構強烈地依賴於層數的變化，當從體塊減薄為少層時呈現出半金屬-半導體的轉變；但是，對於具有弱層間相互作用的ReS2，其物性幾乎不隨著層數減小發生相應的變化。因此，尋找合適的手段對這類材料的層間相互作用進行調控，將有望進一步實現對材料的物性調控與器件應用，這也成為二維材料研究領域備受關注的挑戰之一。目前用來調控MoS2層間相互作用的主要手段為扭角和高壓，但這些調控手段較為複雜且與矽基技術不兼容。開發簡單的且與矽基技術兼容的層間相互作用調控手段對於進一步研究MX2型半導體材料至關重要。

文章簡介

近日，南京大學繆峰教授課題組聯合南方科技大學物理系林君浩副教授課題組在美國化學學會期刊ACS Nano (影響因子：14.588) 上發表題為「Tuning Electrical Conductance in Bilayer MoS2 through Defect-Mediated Interlayer Chemical Bonding」的研究工作（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03665）。

該工作通過對單雙層MoS2進行釩原子（V）替位摻雜（V替位Mo），實現了對雙層MoS2的電學性質調控。通過在同一個雙層V摻雜MoS2的單層區域和雙層區域分別製備器件並進行電學測量。研究發現V摻雜MoS2單層區域呈現出雙極性場效應特徵，而雙層區域則呈現出重型p摻雜的電學性質，且雙層樣品的電導率比單層樣品的電導率增強了3個數量級以上。與之完全不同的是，利用相同條件製備的未摻雜單層和雙層MoS2器件則呈現出非常類似的n型場效應特徵和相近的電導率。為了理解觀察到的實驗現象，研究團隊進一步對V摻雜的單層MoS2和V摻雜的雙層MoS2進行了第一性原理計算。計算結果表明，V摻雜會在單層MoS2的帶隙中引入了主要由V-3d軌道（以及Mo-4d軌道）形成的缺陷能級，在實空間中這些電子態的局域化程度很高，因此不參與導電。不同於單層情況，V摻雜在雙層MoS2的價帶頂附近引入了大量間隙態（gap states）。這些態激活了S-3pz軌道，使其形成能夠貢獻導電的價帶邊電子態。這些面外的S-3pz軌道不僅在能量上有較大的展寬，在實空間中也得到了極大的擴展，形成了額外的導電網絡，大幅增強了其電導率。
南京大學博士生張利利，南方科技大學博士生王剛和張玉波博士為論文共同第一作者，南京大學繆峰教授，梁世軍副研究員和南方科技大學物理系林君浩副教授為論文共同通訊作者。該工作同時得到了南京大學萬賢綱教授課題組、南方科技大學張文清教授的幫助，和國家傑出青年科學基金、國家自然科學基金等項目的資助，以及微結構科學與技術協同創新中心的支持。要點解析

要點一：化學氣相沉積法（CVD）製備V摻雜雙層MoS2

▲圖1. V摻雜MoS2的合成與表徵。（a，b）化學氣相沉積法合成V摻雜MoS2示意圖；（c）V摻雜MoS2的光學顯微鏡照片；（d，e）雙層V摻雜MoS2的厚度表徵；（f）V摻雜和未摻雜單雙層MoS2的拉曼光譜；（g）單雙層V摻雜MoS2的拉曼光譜活性模實驗值與理論值的比較。

圖1給出了V摻雜MoS2的合成示意圖和部分表徵。V摻雜MoS2是通過化學氣相沉積法製備的，合成過程分為兩步：1）通過V2O5和MoO3固相反應得到Mo6V9O40，2）對Mo6V9O40進行硫化，如圖1a和b所示。圖1c是V摻雜MoS2的光學顯微鏡照片，其主要產物為V摻雜雙層MoS2，其構型有2H和3R，如圖1c所示。圖1d和e展示了對V摻雜雙層MoS2的厚度測量。圖1f是對單雙層V摻雜和未摻雜MoS2的拉曼光譜表徵，在摻雜之後，單、雙層MoS2中均出現了由V摻雜誘導而出現的5個新峰：分別位於154，189， 228， 324和353 cm-1處，圖1g是單、雙層V摻雜MoS2拉曼光譜實驗結果和理論計算的對比，理論與實驗之間很好的吻合表明V原子成功被摻雜進入了MoS2。

要點二：單雙層MoS2中摻雜V原子濃度的表徵

▲圖2. 單、雙層V摻雜MoS2的STEM和XPS表徵。（a-c）單層V摻雜，3R堆疊雙層V摻雜和2H堆疊V摻雜MoS2的HAADF-STEM照片；（d-f）單層V摻雜，3R堆疊雙層V摻雜和2H堆疊雙層V摻雜MoS2中Mo，V和S原子的數量分布；（g）單層V摻雜MoS2的EELS譜，（h，i）V摻雜MoS2的XPS全譜圖和V原子的XPS精細掃描譜。

圖2是對 V摻雜MoS2的STEM和XPS表徵。圖2a-c分別是單層，3R堆疊雙層和2H堆疊雙層V摻雜MoS2的HAADF-STEM照片，根據不同原子的襯度可以確定V原子的摻雜濃度，如圖2e-f所示，經過分析計算，在單層V摻雜MoS2中V原子摻雜比例為9%，而在3R和2H堆疊雙層MoS2中，上層和下層之間存在一個摻雜濃度差：上層摻雜濃度為6%，下層摻雜濃度為9%。此外，通過樣品的局部EELS譜和轉移到SiO2/Si上樣品的XPS表徵都證明V原子成功摻雜進入了MoS2。

要點3：單雙層V摻雜MoS2的電學性質表徵

▲圖3. 器件示意圖，摻雜和未摻雜單雙層MoS2的場效應曲線。（a，b）器件結構示意圖和實物圖；（c）單層和（b）3R堆疊雙層V摻雜MoS2的場效應曲線，內插圖是2H堆疊雙層V摻雜MoS2的場效應曲線；（e）單層和（f）雙層未摻雜MoS2的場效應曲線。所有場效應曲線都在源漏電壓Vds=1 V下測得。

圖3a和b分別是器件的結構示意圖和光學照片圖。在實驗中，研究團隊在雙層樣品的雙層區域和單層區域分別進行微加工製備器件，研究V摻雜單層和雙層樣品的電學性質。圖3c和d分別展示了單層和雙層V摻雜MoS2的場效應曲線，可以看到摻雜之後單層MoS2和雙層MoS2分別呈現出雙極性和重p型半導體性質，而且雙層區域的電導率比單層區域增加了3個數量級。而與之形成鮮明對比的是，未摻雜單層和雙層MoS2則均呈現出相似的n型半導體性質和相近的電導率，如圖3e和f所示。

要點4：釩摻雜引起單層和雙層MoS2導電性差異的理論解釋

第一性原理計算表明：V摻雜在單層MoS2的帶隙中引入了大量的平帶結構，電子態呈現出很高的局域化程度，對電導幾乎不作任何貢獻。在雙層MoS2中，V摻雜不僅在帶邊引入了由V-3d軌道形成的局域化電子態，同時也引入了由處於部分佔據狀態S-3pz軌道形成的非局域化電子態。這些面外的S-3pz軌道不僅在能量上有較大的展寬，在實空間中也得到了極大的擴展。因此，在雙層MoS2中，V摻雜不僅是極大地提高了空穴載流子的濃度（P型導電），而且還激活了S-3pz軌道使其作為層間的額外通道參與空穴載流子的導電，這兩種效應使得雙層V摻雜MoS2的電導率比單層得到了大幅提高。

▲圖4. V 摻雜的MoS2第一性原理計算。（a）單層V摻雜MoS2的電子結構及其不同原子軌道在電子結構中的分布，（b）實空間中，帶邊電荷分布圖。（c，d）雙層V摻雜MoS2中的情況。

結論

在此工作中，我們利用化學氣相沉積法製備了V摻雜雙層MoS2，利用低壓球差透射電子顯微鏡（STEM）和拉曼並對其進行了詳細的表徵，確定了V原子的摻雜濃度。通過電學手段表徵了V摻雜雙層MoS2中單層區域和雙層區域的性質。研究發現單層V摻雜MoS2呈現出雙極性場效應特徵，雙層V摻雜MoS2呈現出重p型電學特徵，且雙層V摻雜MoS2的電導率比單層MoS2提高了3個數量級以上，結合STEM表徵和第一性原理計算表明：V摻雜會在雙層和單層MoS2中產生不同效果，在雙層中，V摻雜激活了雙層MoS2層間S-3pz軌道，增強了其層間相互作用，使其形成新的導電網絡；在單層中，V摻雜形成的雜質態為強局域態。該研究結果將為調控二維材料的層間相互作用提供了一種新思路，為設計基於可調層間相互作用的新原理器件提供了物理基礎。

文章連結
Tuning Electrical Conductance in Bilayer MoS2 through Defect-Mediated Interlayer Chemical Bonding https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03665

通訊作者介紹

繆峰, 教授，南京大學物理學院和南京微結構國家實驗室教授、博士生導師，國家傑出青年科學基金獲得者，國家「萬人計劃」中青年科技創新領軍人才入選者，科技部國家重大科學研究計劃青年項目首席科學家，國家「海外高層次青年人才計劃」入選者，江蘇省「十大青年科技之星」入選者，科睿唯安(Clarivate Analytics)全球「高被引科學家」。主要從事二維材料電學性質的基礎研究，以及二維材料在信息器件領域的應用研究；具體研究方向包括二維材料的量子電子輸運與物性調控，場效應電子器件，光電探測器，存儲器與類腦計算器件等。在二維材料電子輸運與信息器件領域取得了一系列創新成果，多項工作在國際同行中產生重要影響。作為第一作者或通訊作者在Science、Nature子刊、Science子刊、Phys. Rev. Lett.等國際權威學術期刊上發表論文，共發表SCI論文90餘篇，總引用17000餘次；已獲授權美國專利9項，中國發明專利5項。目前擔任Nature旗下期刊Scientific Reports和npj 2D Materials and Applications的編委，還擔任Nature、Nature Nano.、Nature Mater.、Nature Electronics、Nature Phys.、Nature Comm.、Adv. Mater.、Nano Lett.等學術期刊的審稿人。

梁世軍，南京大學副研究員,2017 年獲得新加坡科技與設計大學哲學博士學位。研究興趣包括二維電子材料的物性調控、異質結的器件物理、新物理自由度器件、類腦計算器件和系統應用等。截至目前，作為第一或通訊作者在Nature Electronics、Science Advances、Advanced Materials、National Science Review, Nano Letters、ACS Nano、Advanced Functional Materials、IEDM 等國際主流學術期刊和頂級會議上發表 40 多篇學術論文。研究成果已經被包括 Semiconductor Today 等半導體國際主流媒體跟蹤報導。獲得的榮譽包括：第 14 屆國際真空電子會議」主旨發言人」、國際真空納米電子學會「The Shoulders-Gray-Spindt (SGS) Award」、美國電氣電子工程師協會的「博士生獎學金」、SUTD 優秀博士生研究獎、President’s Graduate Fellowship 獲得者、University Best Dissertation Award 等。

林君浩, 南方科技大學物理系副系主任，副教授，國家青年特聘專家，博士生導師，深圳市新型量子功能材料與器件重點實驗室執行副主任，廣東省「珠江人才計劃」創新創業團隊帶頭人，深圳市「孔雀計劃」高層次人才團隊帶頭人。博士畢業於美國範德堡大學（Vanderbilt University），後赴日本任JSPS特聘研究員。林君浩博士主要利用高分辨掃描透射電鏡和第一性原理計算作為研究工具，致力於實驗與理論相結合的手段研究二維材料中原子結構與材料性能之間的關聯。近5年來，在Nature，Nature Nanotechnology，Nature Materials等高影響期刊發表60餘篇文章，總引用次數超過5700多次，H因子30。多次在國際學術會議及高校論壇做邀請報告，擔任Nature, Nature Communication等期刊審稿人。目前承擔多項國家與省市級科研項目。更多關於課題組信息，請訪問http://linjh.phy.sustech.edu.cn/」

課題組介紹
南京大學繆峰課題組：https://nano.nju.edu.cn/

南科大林君浩課題組：http://linjh.phy.sustech.edu.cn/