《Acta》晶粒尺寸細化1000倍！高效細化劑助力增材製造

導讀：增材製造(AM)是一種有前途的生產方法，擅長生產複雜的幾何形狀。這些增材製造材料性能取決於加工過程中形成的微觀結構，對晶粒結構具有較高的靈敏度。本研究探討了納米功能化鋁合金中存在的獨特熱條件和晶粒細化的途徑，重點研究了Al-Ta體系，其中Al3Ta金屬間化合物被證明具有可觀的晶粒細化能力。當Ta以1vol %或更高的濃度加入時，晶粒尺寸比純鋁小1000倍。Al3Ta金屬間化合物的有效性取決於結晶條件和AM條件下孕育相的可用性。

金屬增材製造（AM）是改變常規設計和製造方法的突破性技術。只有在對增材工藝的熱力學理解能夠全面地描述到當前冶金工藝(如鑄造或鍛造)的水平時，這種變化才能實現。在這些當前實踐中，工藝-結構-性能關係已經比較清楚。但增材製造平臺獨特的加工條件，由於加工條件範圍廣，且與幾何相關的熱場複雜，很難通過建模來預測最終的微觀結構。雖然增材製造的廣泛操作窗口為優化提供了多種機會，但它也需要大量的試驗和錯誤來確定最佳列印條件，這增加了開發成本。如果不能更好地理解增材製造中可用的微觀結構控制機制，增材製造的大膽前景將繼續無法得到廣泛的工業應用。J.C. Villafuerte等人的早期工作表明，在焊接池中添加微粒可以導致晶粒細化。近年來，變質或晶粒細化的增材合金的概念迅速發展。這些包括市售的TiB合金添加劑、鋯和Sc的添加，已證明分別添加Zr和Al-Ti-B中間合金對雷射熔融合金的晶粒細化有影響。

AM是一種獨特的疊層製造過程，從一個數字組件文件切片成層，並上傳到印表機。機器將一層粉末塗在構建板上，然後局部融化材料，直到構建完成。雷射與材料的相互作用很難用實驗或計算方法完全描述。焊接模型有助於描述一般的熱應力積累和凝固條件，包括熱梯度和凝固速度。最近的分析採用了複雜的多物理模型來確定諸如鎖孔形成、雷射相互作用和飛濺等效應。實際固相到液相轉變的模型通常依賴於一般假設，即在特定的等溫線上材料被視為固體，而半固體相要麼被忽略，要麼近似為熔體黏度對固體的線性變化。雖然目前的模型提供了大量關於增材過程複雜的理解，但最終決定材料性質的微觀結構，很難從熔融池中複雜的成核和生長中得到。對於孕育劑輔助凝固尤其如此，在此凝固過程中，固-液界面後的成核變得越來越活躍。因此，理解在熔體池內控制成核事件的條件和因素對於控制微觀結構的綜合工具是至關重要的。

本文以孕育劑為模型，研究了對純鋁的晶粒細化作用。通過對成核劑密度和活性的針對性控制以及採取適當的熱力學和動力學驅動力，可以控制增材製造合金體系的微觀結構。發現當Ta以1vol %或更高的濃度加入時，晶粒尺寸比純鋁小1000倍。且Al3Ta金屬間化合物的有效性取決於結晶條件和AM條件下孕育相的可用性。相關成果以題「Grain refinement mechanisms in additively manufactured nanofunctionalized aluminum」發表在金屬頂刊《Acta materialia》上。

論文連結：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.09.043

本文提出了一種製備Al-Ta納米功能化材料成核的熱力學和動力學方程。納米功能化使我們能夠快速研究具有均勻分布的多種形核成分，並幫助避免了在隨機混合過程中來自團聚的任何影響。此外，包晶點以上的組分進行納米化的能力為組分和力學研究開闢了一個新的領域。由於Al-Al3X體系的高液相線溫度，這些成分很難通過其他方法獲得。利用這種納米功能化技術和AM獨特的凝固條件，可以利用此處描述的成核現象產生新的成分，在AM工藝中，同時存在較高的熔池溫度，為大量Al 3 Ta包晶的溶解提供了有利的條件，以形成熱力學穩定的成核位置，但有足夠短的停留時間，以避免粗化所述成核位置。

圖2 異質成核過程。(左)典型的孕育鋁鑄件成核過程，TiB2顆粒形成一層Al3Ti，促進催化裂化鋁成核。(右)在本研究中看到的納米功能化鋁合金的成核過程在固態或溶解後發生成核事件，直接促進了鋁的成核。

圖3 常見的Al3X包晶陶瓷的富鋁相圖

圖4 本研究中使用的3D列印結構的例子。材料被列印出來並切除進行分析

圖5 3D列印材料的顯微照片和維氏硬度。（A）純鋁在Z方向上顯示出較大的柱狀增長（上圖）列印有高晶格失配納米顆粒的材料的光學顯微照片，顯示出較大的柱狀增長孔隙率。（下圖）用納米顆粒列印的材料的SEM顯微照片，這些納米顆粒設計用於產生低晶格失配成核劑（D：1vlo％ZrH和E：1vol％（5.8 wt％）Ta），表明晶粒細化顯著。

圖6。列印材料的反極圖。（上圖）純鋁表示具有明顯晶粒旋轉的高織構材料。（下圖）Al + 1％（vol）的Ta，表明更多的等軸晶組織。

圖7 Al-1at％Ta的大面積反極圖。微觀結構的變化很可能是由於溶解和成核條件的變化所致。構建方向朝向頁面頂部。

圖8。沉澱物的TEM和晶粒結構。TEM圖像和衍射圖樣表明，晶體取向對準的沉澱系統（橙色框）嵌入FCC鋁晶粒（橙色和藍色框）中。在典型的有序Al3Ta析出物的大面積衍射圖中可以看到特徵性的二級超晶格反射峰，並且與晶粒的圖樣對齊表明晶格參數非常相似。

圖9。沉澱和晶粒的STEM和TKD。TKD衍射圖樣可用於指示共格界面，因為鋁晶粒（藍色的TKD）顯示出與Al3Ta沉澱物（橙色的TKD）對齊的區域軸

圖10。Al-Ta樣品中的晶粒尺寸和硬度關係。硬度（橙色三角形）和晶粒尺寸（藍色圓圈）表示在0.1至2 wt％Ta之間的顯微組織中相對停滯的行為，隨著Ta wt％的增加，硬度急劇增加，晶粒尺寸減小。請注意，純鋁晶粒尺寸超過1毫米。

圖11。熱處理過的Al-Ta樣品的XRD掃描。（頂部）測試材料的XRD偏移圖，表明隨著Ta含量的變化，峰強度比的總體趨勢。標準鋁峰用紫色三角形標記和指示，而標準Al 3 Ta峰用黃色圓圈標記。（下圖）XRD圖案的放大重疊圖，表示隨著Ta含量的降低，（111）/（200）Al峰強度比的（左下）變化和Al 3 Ta相峰中的（右下）消失。所示成分基於已建樣品的ICP-OES。

綜上所述，本文利用納米功能化方法通過Al3Ta和Al3Zr金屬間化合物系統成功實施了AM期間的鋁晶粒的孕育。實驗結果支持了先前的計算研究，突出了晶格配準和應變對於低能壘成核和生長的重要性。Al3Ta是AM工藝中一種高效的晶粒細化劑，添加1％（體積）的Ta可使晶粒尺寸減小約1000倍。這種有效性似乎與新建立的過包晶組成方案（> 1 wt％）有關，在該方案中，AM熱力學條件與Al3Ta相的高成核速率兼容。只要可以合理合理地描述動力學和熱力學參數熱輸入、合金成分和功能化劑類型，就可以通過鋁合金的功能化進行微結構控制。本文雖然以鋁為材料，但所介紹的基本物理方法的適用性可能擴展到其他常見合金，例如鐵，鎳和鈦。