導讀：本研究解釋了固態增材製造（冷噴塗）變形過程中，變形條件和微觀組織的內在聯繫，提供了通過變形條件預測微觀組織的方法，同時揭示了冷噴塗等高速率、大塑性變形過程中的金屬晶粒細化機制。有望強化冷噴塗作為固態3D 列印的優勢，即通過實時改變工藝參數，在固態「增材」的過程中實現動態的組織結構調控，進而製備出高力學性能的材料。
冷噴塗技術是將固態金屬粉末在低於材料熔點溫度下經過高壓氣體加速至超音速並連續噴射至基板，使粉末顆粒發生強烈塑性變形並堆積成塊體的過程。冷噴塗興起於上個世紀末，是一種基於高變形速率、大變形的製造工藝。冷噴塗具有高沉積速率、塗層厚度不受限制、殘餘熱應力較低、材料不易氧化等優點，對於易氧化、熱穩定性差、塑性較好的材料具有獨特優勢。比傳統的雷射增材製造方法（雷射選區熔化SLM和雷射沉積DED）製造速度快。目前冷噴塗已成為一種具有應用前景的固態增材製造（3D列印）技術。然而噴塗過程中，金屬顆粒高速連續碰撞，使得顆粒表面及內部出現極高且不均勻的溫度、塑性應變、應變速率和應變梯度分布，導致成型材料內部出現複雜多樣且不可預測的微觀組織。因此，深入理解金屬顆粒在冷噴塗過程中組織結構的演變，進而調控後續工藝，成為提高冷噴塗材料力學性能的理論基礎。
圖1. 冷噴塗過程示意圖以及噴射裝置
圖2. 冷噴塗與傳統熱噴塗的比較
圖3. 用冷噴塗工藝製備的塗層和塊體材料（ASB Industries)
為理解以及預測冷噴塗變形條件下材料的組織結構演變，加拿大多倫多大學材料系鄒宇教授課題組（https://mse.utoronto.ca/faculty-staff/professors/zou-yu/）和加拿大國家研究委員會（National Research Council Canada）聚焦於冷噴塗工藝和組織結構演變的關係，開展了一系列基礎研究。他們對於純銅和純鋁的組織結構進行深度解析，其結果主要分為三部分：微觀結構表徵、有限元模擬、微觀結構預測。相關工作於2020年分別發表在金屬領域頂級期刊Acta Materialia 和 Scripta Materialia 上。共同一作是多倫多大學博士生劉志穎和博士後王洪澤，其他作者包括多倫多大學博士生Michel Haché 和博士後褚欣，鄒宇教授為通訊作者。
論文連結：
https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.04.041
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2019.09.018
一、微觀結構表徵
該團隊將純銅顆粒分別在873K，673K，473K和373K條件下噴射至316L不鏽鋼基板上，形成約500微米厚的沉積層，隨後對不同溫度下形成的沉積層進行EBSD和TEM 表徵。研究發現，隨著噴射溫度逐漸降低,沉積層內微觀組織結構分別為: 再結晶晶粒，剪切帶，變形孿晶和納米晶（圖4），表明冷噴塗變形條件和微觀組織存在特定的內在聯繫。同時，冷噴塗大速率變形條件下形成的變形孿晶和納米晶尺寸均低於其他報導，表明冷噴塗具備極強的晶粒細化能力。該團隊繼續深入，對高層錯能、不易晶粒細化的金屬純鋁進行冷噴塗實驗，首次在顆粒界面處發現了大量晶粒尺寸低於10 nm的穩定的純鋁晶粒（圖5），進一步證實了冷噴塗技術在晶粒細化上的巨大潛力。
圖4.不同溫度條件下純銅沉積層內TEM圖。隨著冷噴塗溫度升高，顯微組織結構演變順序為：873K-動態再結晶(a)(b)，673K-剪切帶(c)(d)，473K-變形孿晶(e)(f),和373K-納米晶(g)(h)。
圖5. 523K溫度下純鋁沉積層內TEM圖。（a）(b)顆粒碰撞界面處明場和暗場相。（c）和（f）, (d)和（g）, (e)和（f）分別表示圖（a）中三個區域的晶粒及其尺寸分布。同一顆粒不同區域，晶粒尺寸不同，靠近界面處出現大量晶粒尺寸小於10納米的晶粒。
二: 有限元模擬
為揭示微觀組織演變和晶粒細化機理，研究人員進行了顆粒冷噴塗變形過程的有限元模擬。結果表明，隨著冷噴塗溫度降低，顆粒界面處塑性應變和溫度均降低，但應力增大且應變速率保持不變。結合具體的模擬結果和理論計算，證實了不同冷噴塗溫度下特定組織結構的演變來自於顆粒內部不同的變形條件（圖6）。此外，相較於傳統加工工藝，冷噴塗變形過程顆粒內部極大的應變(10)和極高的應變速率（10^9 s-1）,推動了位錯的堆積和演化，促進了超細小的動態再結晶晶粒的形成（圖7），從而實現了材料的晶粒細化。另外，從顆粒的表面到顆粒內部，冷噴塗變形的過程中產生了極大的應變以及應變速率梯度，導致材料組織結構多樣化。
圖6. 純銅顆粒冷噴塗變形過程中單顆粒界面處應變速率（a），應力（b）,應變（c）和溫度（d）隨時間變化的有限元模擬結果。以及（e）多顆粒應變分布。
圖7. 純鋁顆粒冷噴塗變形過程中界面處TEM圖（a）（b）（c），表明晶粒尺寸小於10 nm的晶粒穩定存在。（d）動態再結晶過程中晶粒細化示意圖。
三: 組織結構預測
通過對冷噴塗過程中組織結構和變形條件的系統分析和計算，研究人員引入了包含溫度和應變速率等變量的Zener-Hollomon參數（Z參數），並結合有限元模擬的數據，計算出不同變形條件下顆粒內部的Z值，進而構建出Z值-塑性應變-微觀結構的關係圖（圖8），為預測特定Z值和塑性應變條件下的微觀組織提供了實驗和理論依據。雖然經典的Zener-Hollomon參數曾廣泛應用於金屬材料熱加工過程，該課題組第一次將其應用在冷噴塗的研究。
圖8. 冷噴塗變形過程中 Z值-塑性應變-微觀結構關係圖
【1】Y. Zou, D. Goldbaum, J. A. Szpunar, S. Yue 「Microstructure and nanohardness of cold-sprayed coatings: Electron back scattered diffraction and nano indentation studies」 Scripta Materialia, 62 (2010) 395–398. Doi:10.1016/j.scriptamat.2009.11.034
【2】Y. Zou, W.Qin, E. Irissou, J. Legoux, S. Yue, J. A. Szpunar 「Dynamic recrystallization inthe particle/particle interfacial region of cold-sprayed nickel coating: Electron back scatter diffraction characterization」 Scripta Materialia 61 (2009) 899-902. Doi:10.1016/j.scriptamat.2009.07.020
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