正負極材料顆粒大小對充放電性能的影響

正負極材料顆粒大小對充放電性能的影響

李倩 發表於 2018-10-15 10:59:27

鋰離子電池與傳統的二次電池如鉛酸電池、Ni/Cd電池等相比，在比功率、能量密度及充放電性能方面有著明顯的優勢 。而且，鋰離子電池還有著循環壽命長、自放電率低、綠色環保等優點，目前已廣泛應用於小型用電器中，並正積極向空間技術、國防工業、電動汽車、   UPS等領域發展。充電電池市場有望迎來巨大發展，特別是來自於汽車行業的需求。鋰商子電池具有重量相對較輕、環境友好、無記憶效應、不使用時電荷損失緩慢等特點，如果成本能夠降低，鋰離子電池將具有深厚潛力。業界已投入了巨大的資源，希望能到2020年年能夠將鍾離子充電電池的成本降低到低於其他充電技術的水平，全球市場規模預計將達到 600億美元。

在鋰離子電池的生產研發過程中，正負極片的性能對於電池性能影響巨大。而其中正負極 材料特性和相關的加工工藝是最為重要的影響因素。正負極材料的顆粒大小將會直接影響 電池的充放電行為，而相關電池漿料的流變性能又會直接影響流漿液的存儲、塗布和加工穩定性。

在鋰離子電池的生產過中，正負極片製備是非常關鍵的步驟，直接影響電池的使用性能。 正極極片和負極極片的生產工藝非常接近，如圖 1所示。

圖1 鋰離子電池極片製備過程

通常第一步是先將由活性物質、粘結劑、導電劑通過攪拌均勻分散於溶劑中，製成電池漿料；第二步，將電池漿料塗覆在集流體(負極銅箔和正極鋁箔)上，然後就是乾燥塗層；接下來，將乾燥好的極片在重壓下壓實、壓薄，使鋰離子電池體積能量密度得以提高，保證粘結劑把活性成份和導電劑緊緊的精粘附在在集流體上；最後，就是裁片和分切，直接把大卷冷壓好的極片在分切機上分切成指定寬度的小卷極片，等待然後把分切好的小卷保存在真空乾燥箱中，待下一步使用。混合製備電池漿料、塗布、乾燥和壓實工藝決定了漿料的均勻性、極片的厚度、機械性能和極片塗層的孔隙度，所以，極片製備過程直接影響了電池的使用性能。

正負極材料顆粒大小對充放電性能的影響

鋰離子電池實質上是鋰離子在正負極材料之間的一個反覆循環"流動"的過程，在這個過程當中，鋰離子不斷地嵌入電極材料中，同時又需要不斷的脫嵌出來，正是這種搖擺式的嵌入和脫嵌過程，才使得鋰離子電池能夠反覆充放電使用。然而鋰離子的脫和嵌是受很多影響因素決定的，比如正負極材料本身的層狀結構、電極材料顆粒的形態、以及電極材料顆粒間的堆積狀況等，這些影響因素都直接影響到鋰離子脫嵌的整個過程，從而對鋰離子電池的離子遷移速率、充放電平臺產生顯著影響。在這些影響因素當中，正負極材料的顆粒大小無疑是非常重要的，顆粒的大小將會對材料的堆積產生直接的影響，而這種影響導致的空間效應將會直接影響到鋰離子的脫嵌，從而影響到電池性能。

圖2 兩種不同工藝製備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料

圖2 就是採用不同製備工藝生產的兩種正極材料LiNi0.8Co0.2O2，其中a是反應過程中採用膠體磨進行研磨混合，而b是採用普通攪拌的方式進行反應混合。兩種方式得到的顆粒大小通過電鏡結果來看差異較大，而下方的雷射衍射結果比對 則可以進一步從定量上看出兩種材料的粒度大小。其中採用膠體磨的樣品粒度分布較窄，顆粒大小從幾百納米到十微米左右，而採用普通混合的方式則粒徑分布要寬很多，從幾個微米到一兩百微米。這兩種樣晶在充放電性能上也有著顯著 的差異。

圖3 兩種不同工藝製備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料充放電性能

圖3就是這兩種材料在不同充放電循環次數下電池容量的性能比對，可以看出在相同的情況下 a材料具有更 高的電池容量，而其恰恰具有更小的顆粒和更均勻的粒度分布。

圖4 兩種不同製備工藝下負極材料Li4Ti5012的粒徑分布

圖4中a為樣品研磨頻率偏低，因此其材料主要在幾個微米級別，而b材料則研磨頻率更高，其顆粒很多達到亞微米的水平，其粒度分布也更寬。通過兩種材料的克放電性能比對可以發現， 在充放電循環100次的情況下，兩種材料的庫倫效率都是比較接近的，但電池容量的衰減卻大大不同。微米顆粒的樣品其電池容量隨著充放電次數增加明顯發生了衰減，由最開始的160mAh/g下降到150mAh/g，而亞微米材料的在整個充放電進行過程中比較穩定。

流變特性與電池漿料的關係

電池漿料是整個電池極片製備過程中的最關鍵的因素。電池漿料是由活性物質、粘結劑、導電劑通過攪拌均勻分散於溶劑中形成，屬於典型的高粘稠的固液兩相懸浮體系。對電池漿料的要求，第一是分散均勻性，如果漿料分散不均，有嚴重的團聚現象，電池的電化學性能受到影響，如若導電劑分布不均勻，電極在充放電過程中，各處電導率不同會發生不同的電化學反應，負極處可能產生較複雜的  SEI膜，可逆容量減小，並伴有局部的過充過放現象或有可能會有鋰金屬析出，形成安全隱患;粘結劑分布不均，顆粒之間、顆粒與集流體之間粘結力出現過大過小的情況，過小部位電極內阻大，甚至會掉料，最終影響整個電池容量的發揮。第二，漿料需要具有良好的沉降穩定性和流變特性，滿足極片塗布工藝的要求，並得到厚度均一的塗層，要求電池極片中心的厚度要和邊緣處的厚度儘量保持一致，這是電池漿料塗布工藝的難點。在塗布過程中，塗層邊緣經常會出現拖尾現象，通常會將拖尾的邊緣裁切掉，以保證單位面積內的活性物質的量保持一致。如果在塗層的其他位置出現拖尾現象，不能裁切，在該位置的活性物質減少，會導致局部電壓過大。 另外，在塗布過程中，還有可能會出現塗層邊緣雖然齊平，但是邊緣處的局部厚度過高，這會導致在壓實過程中壓力分布不均，電池極片的孔隙度和單位面積的容量就會不均一。還有會影響到卷繞或者疊片的層數。

圖5 典型的正負極電池漿料剪切粘度與剪切速率關係曲線

通過流變特性表徵漿料的儲存穩定性

電池漿料在儲存過程中，漿料中的顆粒只受到重力的作用，剪切速率非常低，通常的剪切速率範圍是10-6 -10-2 S-1。在 儲存過程中，低剪切速率範圍內的剪切粘度越大，漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關係表徵電池漿料的沉降性能。圖6是負極電池漿料在低剪切速率 0.1S-1下的剪切粘度隨時間的變化關係。可以看出，負極漿料的剪切粘度隨儲存時間增加而減小，在儲存 3小時18分鐘後，剪切粘度由 9.68Pa.s減小到7.215 Pa.s，減小了25%. 說明負極漿料在緩慢沉降。圖7是負極電池漿料在儲存 72小時前後剪切粘度曲線對比，可以明顯看出儲存了 72小時後，在測試的剪切速率範圍內剪切粘度都有明顯下降，說明漿料沉降非常嚴重。

圖6 負極電池漿料剪切粘度隨時闊的變化.剪切速率為0.1S-1

圖7 負極電池漿料儲存時間對剪切粘度的影響

羧甲基纖維素鈉（CMC）是電池漿料配方中的常用助劑，主要起增稠的作用，用於懸浮固體顆粒，阻止沉降，提供存儲穩定性。羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液需要在低剪切速率範圍內具有高粘度，有助於懸浮固體顆粒，降低顆粒的沉降速率。但是在高剪切速率範圍下，需要有較小的剪切粘度，便於塗布。

圖8 羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液剪切粘度曲線

圖8是3%濃度的羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液的剪切粘度曲線，可以看出，羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液具有剪切變稀行為，在剪切速率範圍，剪切濃度趨於穩定，即零剪切粘度。剪切粘度的大小決定了羧甲基纖維素鈉（CMC）的炫富能力。固體顆粒在連續相中的沉降速率可以通過Stokes方程預測。

電池漿料製備工藝對流變特性的影響

電池漿料製備工藝對電池漿料的流變性能有一定影響。Lee等人研究了漿料製備順序對漿料流變特性和電池性能的影響。圖9是混合時間對正極漿料的流變特性的影響，可以看出混合時間150分鐘比混合時間30分鐘的漿料剪切粘度低。

圖9 混合時間對正極漿料流變特性的影響

電池漿料流變特性對塗布工藝的影響

電池漿料的塗布過程是高剪切速率過程，在集流體上塗布後，漿料的平流過程又是低剪切速率過程。所以電池漿料在高剪切速率範圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過大，會造成塗布困難；在塗布後，漿料會在集流體上的重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率範圍，希望粘度逐漸恢復到塗布之前的高粘度。在還沒有完全恢復到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，塗層表面光滑厚度均勻。恢復的時間不能太長，也不能太短。恢復時間太長，漿料平流過程中年度太小，容易出現拖尾或者下邊緣的厚度比上面的塗層厚度高的現象。如果時間太短，漿料沒時間平流。這個過程可以通過三段階躍剪切速率的測試方法表徵。圖10和圖11負極和正極漿料的三段階躍間卻速率測試方法。藍色曲線代表剪切粘度，紅色曲線代表剪切速率。測試過程是，第一段：剪切速率是0.1S-1，持續時間是60s，模擬漿料在塗布前的剪切粘度；第二段，剪切速率100S-1，持續是60s，模擬塗布過程的高剪切速率過程，此時剪切粘度會急劇降低；第三段，姜切速率是0.1S-1，與第一段剪切速率保持一致，觀察第三段的剪切粘度逐漸增大的過程。可以定義第三段剪切粘度恢復到第一段剪切粘度絕對值得90%時所需的時間為結構回復時間，用來表示粘度恢復的快慢。從圖10可以看出，負極漿料的結構恢復時間為29s。從圖11可以看出，正極漿料的回覆時間為2094s，非常慢。

圖10  負極電池漿料三段階躍剪切速率測試

圖11  正極電池漿料三段階躍剪切速率測試

電池漿料的流變特性與儲存穩定性和塗布性能關係密切。再次儲存過程中，低剪切速率範圍內的剪切粘度越大，漿料就越穩定。可以通過剪切粘度隨時間的關係表徵電池漿料的沉降性能。塗布過程是高剪切速率過程，在集流體上塗布後，漿料的平流過程又是低剪切速率過程。所以電池漿料在高剪切速率範圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過大，則會造成塗布困難；在塗布後集流體上的漿料在重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率範圍，希望粘度逐漸恢復到塗布之前的高粘度。在還沒有完全恢復到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，塗層表面光滑厚度均勻。回復的時間不能太長，也不能太短。恢復時間太長，漿料在平流過程中粘度太小，容易出現拖尾或者下邊緣比上面的塗層厚度高的現象。如果時間太短，漿料沒時間平流。

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