270mAh/g!新反應機理照亮電池高容量正極材料之路!

2020-12-05 新能源Leader

在國家補貼政策的引導下，能量密度更高的三元材料體系已經在乘用車領域全面取代了磷酸鐵鋰電池，並且隨著的近年來動力電池能量密度的持續提升，三元材料也逐漸從NCM111過渡到NCM532和NCM622體系，並且正在加速向NCM811體系過渡，我們知道對於三元材料而言Ni含量與其可逆容量之間存在密切的關係，Ni含量越高則材料的可逆容量也就越高，例如目前已經有學者測試了Ni含量高達0.9的NCM材料，其可逆容量達到220mAh/g以上，但是Ni含量越高三元材料的穩定性越差，循環壽命也就越差，因此三元材料通過提高Ni含量的方法提高可逆容量的道路也已經走到了盡頭。

近日，中科院北京物理所的陳立泉、黃學傑和Xiaohui Rong（第一作者）等人通過陰離子氧化還原反應機理開發了一款P2型的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2鈉離子電池正極材料，其最高可逆容量可達270mAh/g，首次實現O2-高穩定氧化還原，為下一代高容量正極材料的開發提供了一個可能的選擇。

實驗中Xiaohui Rong通過固相反應法合成了Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料，從下圖a中我們能夠看到在1.5-4.5V之間材料的可逆容量可達270mAh/g，是目前可逆容量最高的鈉離子電池正極材料。從下圖b能夠看到Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料如果在2.0-4.5V之間進行循環能夠得到非常好的循環性能。

270mAh/g的高容量已經遠遠超出了Mn3+／Mn4+氧化還原對所能提供的容量，那麼額外的容量所需要的電子來自哪裡呢？為了解答這一問題，Xiaohui Rong對Mn元素在不同的充電截止電壓的條件下Mn元素的K邊X射線吸收圖譜進行了分析（如下圖所示），從下圖我們能夠看到在首次充電的過程中，我們看到Mn元素的K邊吸收結構沒有發生顯著的改變，只是發生了輕微的偏移，這也表明在首次充電的過程中Mn元素的價態基本沒有發生改變，因此首次充電的容量主要來自於O元素的氧化反應。在放電的過程中，在4.5-2.5V的範圍內Mn元素的K邊吸收結構也沒有顯著的改變，這表明在這一電壓範圍內提供的容量的主要是O元素的還原反應，如果繼續放電到1.5V能夠觀察到Mn元素的K邊吸收結構會向著低能量區域偏移，這表明Mn元素的價態出現了降低，這表明在較低的電壓範圍內的容量主要來自於Mn3+／Mn4+氧化還原對的反應，而在較高的電壓範圍內的容量則主要來自於O元素的氧化還原反應。

Mn基鈉離子電池正極材料在Na+脫出和嵌入的過程中常常伴隨著材料本身的相變（例如從P2相轉變為O2相等），造成嚴重的體積變化等一系列問題，從而嚴重影響鈉離子電池正極材料的循環穩定性。因此Xiaohui Rong也採用原位的XRD方法對Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料嵌入和脫出Na+的過程中的結構變化進行了分析（結果如下圖所示），從下圖a中我們能夠看到在整個充放電的過程中僅僅發生了特徵峰的偏移，例如（100）、（102）和（104）幾個特徵峰在充電的過程中都向更高的角度發生了偏移，但是並沒有形成新的特徵峰，這也表明在充放電過程中Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料中並沒有形成新的O2或者OP4相，表明Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料具有良好的結構穩定性，這也是良好循環性能的前提條件。

由於O元素的中子散射長度大，因此在中子對分布函數（nPDF）是一種分析O元素氧化還原反應導致的結構變化的有力工具，從下圖a能夠看到對新材料而言純P2相就可以實現非常好的擬合效果。但是在充電狀態下僅僅採用P2相就無法準確的對散射結構進行擬合，採用P2核O2混合相，並考慮到O空位因素能夠提高擬合結果的準確性，但我們對比充電後和放電後的材料種子散射結構能夠看到兩者具有非常大的相似性，因此這也表明在充電狀態下雖然材料中有一定的雜相，但是仍然以P2相為主。

如果將Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料放電至1.5V將不可避免的導致Mn元素參與反應，從而導致材料中產生Mn3+，而我們知道Mn3+存在John-Teller效應從而導致材料的相變（P2轉變為P2』），但是在Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料中即便是將材料放電至1.5V，我們依然可以採用P2相很好的對材料進行擬合，這表明該材料能夠很好的抑制Mn3+的John-Teller效應，從而維持材料結構的穩定。

通過對nPDF進行擬合，我們還可以得到層內和層間O-O距離（結果如下圖所示），從圖中我們能夠看到Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料在充電後層間O-O距離出現了明顯的縮短，這也表明在充電的過程中O元素被氧化，這也是O元素參與Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料充放電反應的有力證據。

透射電鏡技術能夠幫助我們觀察到材料內部的結構，從下圖我們能夠看到對於新鮮材料和首次放電後的材料，都是P2層狀結構，對於充電後的材料，材料表面仍然以P2結構為主，但是有少量的O2結構相，並伴隨著陽離子混排，這種陽離子混排和雜相的產生會導致材料表面產生不可逆的相變，可能會對材料的循環穩定性產生一定的影響。

Xiaohui Rong等人開發的Na0.72[Li0.24Mn0.76]O2材料通過O元素的可逆氧化還原反應實現了270mAh/g的可逆容量，是目前可逆容量最高的Na離子電池正極材料，雖然材料的循環性能還有待提高，但是為我們開發下一代高容量正極材料提供了新的思路。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Anionic Redox Reaction-Induced High-Capacity and Low-Strain Cathode with Suppressed Phase Transition, Joule 3, 1–15, February 20, 2019, Xiaohui Rong, Enyuan Hu, Yaxiang Lu, Fanqi Meng, Chenglong Zhao, Xuelong Wang, Qinghua Zhang, Xiqian Yu, Lin Gu, Yong-Sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Xiao-Qing Yang, Claude Delmas and Liquan Chen

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