王崇民教授課題組：鋰離子電池正極-空氣界面鈍化機理與設計

▲第一作者： 鄒聯峰，何洋，劉振宇;通訊作者： 王崇民
通訊單位： 西北太平洋國家實驗室

論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-020-17050-6

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通過環境透射電子顯微鏡（ETEM）原位監測空氣中各組分與正極材料界面反應的動力學，王崇民團隊揭示了正極材料空氣不穩定性的關鍵在於鋰離子往界面的遷移。在此基礎上，作者利用鹽巖相實現對鋰離子傳輸的有效延遲從而進一步論證了表面鈍化核心因素，並為解決正極材料空氣不穩定性提出了鈍化的設計思路.

背景介紹

A. 高鎳三元材料空氣不穩定性

鎳鈷錳三元材料在動力電池等領域有著廣泛的應用。由於鈷的價格持續升高和供應鏈的不穩定，提高三元材料中鎳的含量是學術界和工業界的共識和研究重點。鎳含量的提高可以帶來許多好處，一方面正極材料的成本可以大大降低，另一方面電池的能量密度可以顯著提高。但高鎳三元材料在空氣中的不穩定性成為其工業化面對的一隻攔路虎，它會帶來不可逆的電極相變，漿料鹼化，電解質消耗等許多實際問題。過去對高鎳材料的空氣不穩定的性有過大量的研究，但大部分著重在對表面反應生成產物的表徵。這些平均組分的信息通常得出一些不完善的理論並對解決問題的幫助非常有限。所以儘管鋰電界都意識到先進正極材料普遍存在這個問題但病症在哪還未確診，解決問題的大方向也沒有建立起來，所以有力難使。

B. 表界面的鈍化

鈍化是一個很好的延緩材料腐蝕速度的方法並在金屬領域有著廣泛的應用。在經過一定的處理後如果能使金屬表面能生成一種薄的、完整的附在表面上的膜，金屬腐蝕的速率就能能顯著的降低。鈍化其實在鋰離子電池中也有著廣範的應用，一個很好的例子就是電化學循環過程中形成的固體電解質界面膜（SEI）。由於電極和電解液之間的界面反應，其生成的某些特定產物能夠有效的阻止電子在界面的傳輸而同時允許鋰離子的傳輸，從而在對電化學循環的影響很小的情況下使正負極腐蝕和電解液消耗的速率大大下降，並成為保障鋰離子電池長期安全運行的一個重要因素。但是鈍化的思想並沒有在正極-空氣界面反應中得到應用。一方面可能是由於缺乏對正極-空氣界面動力學反應的表徵，另一方面可能是由於缺乏對界面生成產物形貌的表徵，而這些都是構建鈍化理論框架不可或缺的元素。

研究出發點

我於2017年正式加入王老師課題組從事博士後研究工作，之前在博士階段做了一些合金氧化的工作，並在利用環境透射電鏡研究材料表界面的反應動力學上有了一定的積累。結合這些特長，我產生了將金屬鈍化這種思想用於解決正極材料空氣不穩定性的想法並得到了王老師的大力支持。就像金屬材料的鈍化在於控制金屬離子/氧的擴散，電極材料電化學循環中的鈍化在於控制電子的遷移，我們研究思路的第一個重點是確定正極材料在空氣中鈍化的關鍵因素。接下來第二個重點是如何利用一些自然發生的界面反應形成完整覆蓋表面薄膜從而實現表面的鈍化。解決第一個問題關鍵在於需要設計一個乾淨的實驗來監測界面反應的動力學，而環境透射電鏡正好能單獨的引進空氣中各個組分進行界面反應，從而為找到動力學控制因素提供了可能。對第二個重點，基於對正極材料表面結構演變的了解，我們構思了一個利用電化學循環構造一個納米尺度純化膜 （巖鹽相）的想法並在實驗上得到了驗證。這一方面很好的驗證了鈍化的理論框架和可行性，另一方面為表面鈍化的多樣性設計起到拋磚引玉的作用。

圖文解析

1. 化學吸附引起的去鋰化

有了第一個實驗目標以後，第一個系列的實驗設計思路就自然而然產生了。我們首先是使用NMC811來測試表面與空氣中各組分的反應性。我們利用環境透射電鏡引進四種空氣中的主要氣體，並實時監測了正極-空氣的界面變化。第一個沒有預想到的結果是只有水汽能導致界面產物的產生，而單獨的氧氣，氮氣，二氧化碳都沒有與正極表面產生任何反應產物 （圖1a-d）。其中最反常的是二氧化碳，一方面是因為理論上CO2跟鋰離子有很強的化學反應性， 而另一方面是傳統的表面表徵一般都會發現Li2CO3。而ETEM表徵的結果指向了表面反應似乎不是決定表面產物的重要因素，這從而也引出了另外一個問題：界面反應速率的決定因素是什麼？

▲Figure 1 The chemical delithiation of NMC 811 in air. The green dashed lines outline the surface boundaries of NMC811. a-d, The distinct capability of each air component in delithiating the NMC811. The upper panels are the HRTEM images of NMC 811 surface after exposure to N2, O2, CO2, and water vapor at the gas pressure of 5x10-2Torr and at the room temperature for 30mins, respectively. The lower panels show the schematic drawing of Li ions evolution in the layered structure under the exposure of each corresponding gas. The label 1 and 2 in d indicate the typical two steps for the formation of LiOH: the Li diffusion from bulk to surface, followed by the surface reactions. e-f, Identification of surface reaction products by HAADF-STEM and the corresponding ABF-STEM imaging of NMC811 after prolonged exposure in water vapor. g, Atomistic model of LiOH on NMC substrate with the alignment of LiOH(001)//NMC(001) and LiOH[230]//NMC[1-10]. h, The simulated HRTEM image based on the model in g. Scale bar, 2 nm a, e.

2． NMC與水汽界面反應的動力學監測

我們的猜想是鋰源受到了限制，也就是說即使反應性很強如果沒有足夠鋰能從體相擴散到表面也無法在表面發生反應。而如果這個猜想是正確的，實現正極表面的鈍化就有了可能性，因為從動力上的控制鋰傳輸就能實現控制正極的腐蝕速率。所以我們接下來就把實驗的重點放在了水汽與NMC材料的界面反應上。通過對NMC333, NMC622，NMC811界面反應動力學的系統研究，我們發現了表面生成物LiOH存在一個臨界厚度，一旦超過這個納米尺度的臨界厚度，界面的反應就停止了（圖2），這也進一步證明了界面反應的控制因素是鋰離子的傳輸。

▲Figure 2 Growth kinetics of interfacial reaction layers. The measured LiOH growth kinetics as a function of exposure time for a-c, NMC333, d-f, NMC622, and g-i, NMC811 at PH2O= 5x10-2Torr and room temperature. The growth of LiOH passivation layer stops a certain critical thickness for each NMC compound, and the critical thickness scales with the Ni concentration. The inserts are the HRTEM images extracted from each time-lapsed sequence. The arrows point to the inserts corresponding to each time point during the time sequences.

3． 界面鈍化膜形貌

除了能有效阻止鋰離子傳輸，另外一個決定表面鈍化的重要因素就是要在表面形成一個完整的薄膜。由於鋰離子傳輸的各向異性，它有可能只為某些特定的表面提供鋰離子而形成鈍化膜，從而導致表面的不完全鈍化。於是我們接下來同時觀察了鋰離子傳輸慢的表面 （base plane）和傳輸快的表面 （edge plane）的反應產物形貌，並發現生成膜的臨界厚度是相同的 （圖3），這就說明了在化學驅動力下，Li在體相的擴散不是大的問題。

▲Figure 3 Passivation layers on both the edge-plane and base-plane in NMC. The images are taken after exposing samples to H2O vapor (PH2O=5x10-2 Torr) for 30mins. a. Surface of NMC622. b. Surface of NMC811. Scale bar, 5 nm a, b. The white lines outline the boundary of LiOH layers.

4． 界面純化膜的自修復及巖鹽相的鈍化作用

以上理論的建立是基於鋰離子的來源是從體相往表面擴散的，但這也同時產生了另外一個問題，那就是在實際應用中殘餘鋰也可能存在於正極材料表面 （儘管我們挑選了表面乾淨的區域也做實驗），並提供生成LiOH的鋰源。為了驗證導致界面反應鋰的來源，我們設計了另外一個巧妙的實驗。在LiOH在表面形成一個飽和層後我們讓樣品在水汽中停留了足夠時間以後，這樣我們就可以肯定表面的殘餘鋰已經消耗完了，否則表面的LiOH層會繼續生長。然後我們通過增大電子束電流把形成飽和層的一段給打掉，再恢復正常電子成像電流，我們發現在表面不能供應鋰的情況下打掉的LiOH層又重新長出來了 （圖4a-f），這就證明了鈍化膜生長的鋰源是大部分來自於體相。

▲Figure 4 Self-healing and disordered rocksalt resultant passivation. All the TEM sequences are captured under the continuous exposure to water vapor with a pressure of PH2O= 5x10-2Torr and at room temperature. a, Pristine NMC811 covered with a saturated hydroxide film after the water vapor exposure of 30mins with the electron beam blanked. b-c, The hydroxide thickness evolution with the condense of the electron beam. The saturated LiOH layer with a thickness of h1 is completely removed after 7s. d-f, The self-healing processes at the local breaches as the weakening of electron beam. The LiOH layer recovers to the characteristic thickness after a few seconds and maintains the thickness during the subsequent 20 mins. g-i, The surface evolution of NMC811 with a disordered rock salt shell. The arrow points to the disordered phase developed upon cycling, no reaction products are formed during the 30 mins water vapor exposure. j, ABF-STEM images of the NMC811 after being exposed to water vapor for 30 mins. The contour of LiOH is outlined by the blue dashed lines. The inserts in j are the HAADF-STEM (left) and the corresponding ABF-STEM image (right) showing the surface with half-unit-cell thick disordered structure and the formation of saturated LiOH layers after the water vapor exposure. The white and blue dashed lines indicate the boundaries of disordered rocksalt structure and the LiOH layers. Scale bar, 3 nm a, 2 nm g, 10 nm j, 1 nm inserts of j.

5． CO2對LiOH鈍化膜的破壞

我們利用LiOH已經論證了鋰的傳輸是表面鈍化的關鍵因素，那麼有什麼方法可以形成一個鈍化層呢?LiOH雖然有很好的延遲LI擴散的效果並且能形成一張完整的膜，但同時也有一個很大的缺點就是不穩定。在暴露在CO2的情況下，它很快形成Li2CO3並同時破壞了鈍化膜的完整性(圖5) 。這也同時解釋了為什麼反應的產物（LiOH和Li2CO3）是鋰離子的絕緣體但表面卻形成不了有效的鈍化作用。我們於是轉換了一個思路去嘗試解決這個問題。我們知道NMC在電化學循環過程中一般會在表面形成納米厚度的巖鹽相，而這種巖鹽相在電化學過程中一般是認為不好的因為它能降低鋰離子的傳輸速率。但在防止正極材料的不穩定性上，我們期待它能起到正面的效果。於是我們得用循環生成了表面2納米厚的巖鹽相，並在水汽中做了測試發現它能起到一個很好的鈍化效果 （圖4g-i）。

▲Figure 5 Passivation layers evolution with the presence of CO2. a, The surface of NMC811 after exposed to water vapor (PH2O=5x10-2 Torr) for 30 mins. The black lines outline the boundary of LiOH. b, The surface morphology of NMC811 after the water vapor exposure and followed by exposure to CO2 for 10mins (PCO2=5x10-2 Torr), leading to the formation of Li2CO3. The blue dashed lines outline the boundary of each Li2CO3 island. Scale bar, 5 nm a, b.

6． 鋰擴散的熱力學驅動力

接下來，我們利用DFT計算驗證了在空氣暴露條件下鋰擴散的驅動力。我們發現在氮氣，二氧化碳中鋰都傾向於呆在體相內，所以在單獨暴露於這些氣體中是不會有界面反應發生的。氧氣既沒有驅動鋰往體相遷移也沒有驅動鋰往表面遷移的動力，而水汽有很強的驅動鋰離子表面擴散的熱力學動力 （圖6）。

▲Figure 6 Li segregation energies under the adsorption of air components. a-b, The atomic structures of conventional NMC, and delithiated NMC with a Li ion moves from the subsurface to the surface 3b sites under gas molecule adsorption. The dashed black ring indicates the migrated Li ions and the black arrow points to the surface site that the sub-surface Li migrates to. c, The plot of Li segregation energies under the water vapor, O2, CO2, and N2 adsorption. The upper and lower regime represent the Li anti-segregation, and segregation zone, respectively.

總結與展望

我們通過環境透射電鏡對正極材料-氣體界面的原位觀察揭示了界面反應速率的控制因素在於鋰的傳輸而非傳統上認為的界面化學反應，並提出了一種利用鈍化解決空氣不穩定性的策略。基於這個理論框架的基礎上，我們可以去尋找一些鋰離子的不良導體來實現表面的鈍化，我們以表面巖鹽相為例說明了這種結構對正極空氣不穩定性的改善作用。當然，利用鋰離子不良導體來防止空氣的腐蝕也會在電化學中帶來問題。電化學過程中我們希望的是快速的鋰離子傳導，而鈍化則是需要延遲的離子傳導。實現一個最優化的電池就需要在這兩者之間找到一個平衡點，比如，通過精準控制鈍化膜的厚度使其能對化學驅動的鋰擴散能有效控制，而對電化學驅動的鋰擴散影響較小。

作者介紹

王崇民，美國太平洋西北國家實驗室科學家，Lab fellow, 研究領域集中在TEM對能源材料的表徵和機理研究，在相關領域發表SCI論文數百餘，以通訊作者在Science, Nat. Mater, Nature Energy, Nat. Nanotechnol, Nat. Commun等國際頂級期刊發表文章，綜合引用4W+，高引文章百餘篇。
鄒聯峰，美國太平洋西北國家實驗室博士後，研究領域為TEM對金屬材料以及鋰離子電池表界面的表徵及機理研究，以第一作者先後在Nat. Mater, Nat. Commun, ACS. Energy. Lett, Chem. Mater, J. Phys. Chem. Lett, Acta. Mater 等國際頂級期刊發表多篇文章。何洋，北京科技大學教授，研究領域為TEM對金屬材料力學以及鋰離子電池負極材料的表徵，以第一作者或共同第一作者先後在Science, Nat. Nanotechnol, PNAS等國際頂級期刊發表多篇文章。

劉振宇，美國匹茲堡大學博士後，目前的研究領域為鋰離子電池正極材料和燃料電池催化劑等能源材料的結構與性能的計算模擬，以第一作者或共同第一作者身份先後在 Nat. Commun., Sci. Adv., Chem. Mater., Phys. Rev. B 等國際頂級期刊發表多篇文章。