復旦大學在嵌段共聚物分相納米結構分子設計中取得重要進展

2020-09-02 高校科技進展

最近幾年，復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室、高分子科學系的李衛華教授團隊以自洽場理論（Self-Consistent Field Theory, SCFT）計算為基礎，建立了一系列嵌段共聚物分子設計的指導原理；依據這些原理，設計了一系列嵌段共聚物體系，預測了豐富的非傳統相結構。提出了可控橋連嵌段可以調控二元介觀晶體（二元球狀相）的配位數以及分子結構的對稱性可以調控配位數的對稱性，依據此原理設計了B1AB2CB3多嵌段共聚物體系，預測了豐富的二元介觀晶體結構（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2974–2977）以及十二度類準晶結構(Macromolecules 2018, 51, 7713–7721)。利用多臂嵌段共聚物的組合構型熵效應，在AB類型嵌段共聚物形成的單元介觀晶體中實現了可控橋連嵌段，獲得了不同於傳統六角柱結構的四角柱和三配位的類石墨烯柱狀結構（Phys. Rev. Lett. 2016, 116, 068304）。針對實驗在AB兩嵌段共聚物體系中觀察到複雜的Frank-Kasper σ相結構，提出了構象不對稱性/拓撲不對稱性機理、分子間/分子內局域相分離機理，依據這些機理設計了多個AB類型的嵌段共聚物體系，預測了多個穩定的Frank-Kasper相結構（ACS Macro Lett. 2014, 3, 906–910; ACS Macro Lett. 2016, 5, 1167–1171; Macromolecules 2018, 51, 9890-9900; ACS Macro Lett. 2020, 9, 668–673）。最近幾年，多篇論文中的理論結果已經得到了實驗的證實。在這些分子設計原理中，堆積受挫（Packing Frustration）是影響嵌段共聚物體系微相行為的重要因素之一，它是指大組分嵌段受到不均勻的拉伸時，界面傾向於變形偏離理想形狀（如圓形），以緩解鏈段拉伸的不均勻性。研究團隊提出通過設計分子結構降低堆積受挫的想法，從而調控嵌段共聚物自組裝，並且取得了重要進展。


設計了一種樹枝狀嵌段共聚物分子，SCFT計算發現該鏈結構可以大幅度擴大球狀相相區，並且在很大參數範圍內獲得穩定的Frank-Kasper σ相和A15相。擴大球狀相區最常見的一種方法就是利用構象/拓撲不對稱性機理增大自發曲率，其中ABn分叉嵌段共聚物是最典型的一種拓撲不對稱嵌段共聚物分子，直覺認為隨著n的增大，其自發曲率會不斷增大。但在簡單的ABn型分子中，由於A嵌段始終為線性，在形成球形相區時會在徑向方向被不均勻拉伸，引起額外的熵損失；這種不均勻拉伸會隨著n增大而變得越來越嚴重，從而阻止了球狀相區的不斷擴大，也就是使球狀相區隨著臂數n的增加而呈現一個極限（圖1）。為了降低這種由A嵌段不均勻拉伸所帶來的熵損失，他們將ABn型分子中的A嵌段改變為樹枝狀結構，使鏈段數沿著徑向方向不斷增多，和體積隨著徑向不斷增大的趨勢一致，從而緩解A嵌段的不均勻拉伸，也就是降低了A嵌段的堆積受挫。特別地，他們發現線性尾鏈A的長度與其他A嵌段的長度之比（假定其他A嵌段等長）是一個非常關鍵的因素，可以大幅度改變球狀相區的大小；通過優化該比值，可以使A嵌段所形成的球狀相區佔據相圖的大部分區域，即使A嵌段的體積分數達到70%，它們依然可以形成球形相區，此時球形相區已經發生了顯著的變形（圖1）。該工作是由強宜澄博士研究生完成的，發表論文為ACS Macro Lett. 2020, 9, 668-673，論文的通訊作者為李衛華教授和史安昌教授。


圖1 優化結構參數的樹枝狀分子的相圖。


原文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00193


基於線性B1AB2CB3五嵌段共聚物體系，實現了對於複雜的雙連續相Gyroid結構相區大小的有效調控。Gyroid結構是嵌段共聚物自組裝形成的經典相結構之一，在電能存儲、超材料以及光子晶體等領域都有著潛在應用。然而，該結構在相圖中的區域往往十分狹窄，增加了實驗上獲得該結構的難度。採用SCFT計算對線性B1AB2CB3五嵌段共聚物體系進行了研究，三個B嵌段的相對長度可以有效地調節它們在基底中的堆積受挫。


圖2 線性BABCB分子體系中，長度比τ分別為0.8，0.5，0.4和0.2時的相圖。


在該體系中，中間B嵌段與總B嵌段的長度比 τ (0≤τ≤1) 是調控堆積受挫程度的一個重要參數。當長度比τ非常小（或非常大）的時候，兩端的B1、B3嵌段（或中間B2嵌段）會填充到遠端，此時各個B嵌段受到的拉伸相對均勻，體系中的堆積受挫得到緩解，有利於離散相結構（球和柱）的形成，從而壓縮了Gyroid相區。而當τ處於中間值時，各個B嵌段長度相近，它們不得不被不均勻地拉伸去填充近端和遠端，B嵌段的堆積受挫程度高，不利於離散相結構的形成，從而拓寬了Gyroid相區（圖2）。該工作是由謝瓊和強宜澄博士研究生完成的，發表為ACS Macro Lett. 2020, 9, 278-283，論文的通訊作者為李衛華教授。


原文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00966


設計了一種新的AB型分子——BTABAT（圖3），通過SCFT計算在該體系中實現了金剛石、簡單立方結構等一系列低配位數的晶體結構。降低配位數的主要機制有緩解堆積受挫和拉伸橋連。堆積受挫可以通過同一個嵌段共聚物分子中不同長度的嵌段發生分子內局部分凝進行緩解，而拉伸橋連則能夠減小相鄰兩個相疇之間的距離，從而迫使晶格的配位數降低。然而，這兩種機制中的一種單獨作用只能有限地降低晶體結構的配位數，無法形成極低配位數的晶體結構。只有這兩種機理的協同作用才有可能穩定金剛石、簡單立方結構等極低配位數的晶體結構。他們所設計的BTABAT分子的創新之處在於能夠同時實現緩解堆積受挫與拉伸橋連。該分子可以看作是在AB diblock兩個嵌段的中點分別另外接上B、A嵌段而形成的。通過調節B1與B3嵌段的相對長度ξ調控堆積受挫，而通過調節B2嵌段相對於B嵌段的長度τB2來調控橋連的拉伸程度。SCFT計算的相圖表明：金剛石結構DSC（CN=4）、簡單立方結構SC（CN=6）、對位六角排列的球狀結構iHPa（6<CN<8）以及矩形柱Crect（2<CN<4）等一系列低配位數的新穎結構均存在一定的穩定相區（圖3）。他們進一步揭示：這些新穎結構在單一機理作用下通常很難形成。該研究工作表明，綜合不同的分子設計機理，可以形成更多新穎的有序納米結構，所形成的介觀晶體結構甚至可以超越無機晶體結構。該工作是由謝瓊、強宜澄、陳雷博士和夏月明碩士共同完成的，發表為ACS Macro Lett. 2020, 9, 980-984，論文的通訊作者為李衛華教授。


圖3 BTABAT分子體系中，χN=100，f=0.14時形成的新穎相結構和相應的相圖。


原文連結：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00313

基於有效的分子設計指導原理，設計具有特定鏈拓撲結構的嵌段共聚物體系，能夠更加精準高效地獲得目標相結構，甚至實現對體系性能的調控。

來源： 高分子科技

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