葫蘆「8, 10」脲助力催化蒽衍生物的光化學反應

受自然界酶在微觀尺度表現出的高效催化性能的啟發，諸多具有納米尺度空間的體系被廣泛開發用於催化反應。大環主體如環糊精、杯芳烴、葫蘆脲、柱芳烴和納米分子籠等分子容器，由於具有限定的空腔以及特殊的分子識別性質，可通過非共價相互作用使反應底物呈現「反應預備」狀態（局部高濃度或有效取向），並且/或者能極大的穩定反應中間態和活性中間體，從而提高反應選擇性和/或反應速率。因此這類分子容器可作為納米反應器/催化劑用來控制化學反應進程。武漢科技大學化工學院劉思敏教授（點擊查看介紹）課題組致力於葫蘆脲主體的分子識別、組裝及催化等方面的研究（Chem. Commun., 2019, 55, 3658; Sci. China Chem., 2018, 61, 787; Chem. Commun., 2018, 54, 2169; Chem. Eur. J., 2016, 22, 17612）。近日，該課題組報導了葫蘆[8, 10]脲主體對9-(10-)位取代蒽衍生物光化學反應的影響。研究表明，葫蘆[10]脲可高效高選擇性的催化9-位取代蒽衍生物的光二聚，而葫蘆[8]脲誘導該底物發生非預期的光水解反應（圖1）。

圖1. 葫蘆[n]脲介導的蒽衍生物光化學反應示意圖。圖片來源：Chem. Sci.

文章重點介紹了葫蘆[8, 10]脲的存在對9-位取代蒽衍生物光化學反應的活性及路徑的影響。作者首先通過核磁和紫外光譜滴定、電噴霧質譜以及分子模型計算對主客體的結合模式進行了表徵和模擬。研究表明該客體分子與兩種主體都形成了1:2的主客體包合物。不同的是，模型計算顯示，客體在葫蘆[10]脲的定位取向有利於蒽的二聚，而在葫蘆[8]脲空腔中的定位取向不利於9,10-位的二聚反應（圖2）。

圖2. 蒽衍生物與葫蘆[8, 10]脲包合物的結合模式。圖片來源：Chem. Sci.

然後，通過核磁及紫外光譜的實時監測，作者研究了主體存在下的蒽衍生物光化學反應。無主體分子存在時，該底物在光照下緩慢得到非單一的光化學產物。在0.5摩爾當量及催化量（10%）的葫蘆[10]脲存在下，底物分子光照後高效高選擇性生成了單一的「頭對尾」光二聚產物（DG，圖3）。進一步的核磁競爭滴定實驗表明，葫蘆[10]脲可作為超分子催化劑的原因是底物分子與主體的結合能力遠大於二聚產物，使得生成的產物不斷被底物分子擠出主體空腔，實現催化循環。反應呈現的高效高選擇性也驗證了底物分子與葫蘆[10]脲形成了二聚反應的「預備」狀態的1:2「頭對尾」包合物。

圖3. 葫蘆[10]脲（0.5當量）存在下蒽衍生物光二聚反應隨時間變化的核磁氫譜。圖片來源：Chem. Sci.

非常意外的是，在0.5摩爾當量及催化量（5%）的葫蘆[8]脲存在下，該蒽衍生物常規的二聚的反應路徑被改變，發生光水解反應生成單一產物9-蒽醇。通過查找文獻發現，蒽基團可用作為光移除保護基（photoremovable protecting group, PPG）發生光溶劑解反應。因此，作者推測其原因為葫蘆[8]脲埠能夠有效穩定蒽衍生物光照條件下產生的碳正離子活性中間體，隨後活性中間體經水解產生不溶性的9-蒽醇（圖4）。分子模型計算也顯示，底物分子與葫蘆[8]脲形成的1:2的「頭對尾」包合物中，底物分子在主體空腔的取向不利於二聚反應，即葫蘆[8]脲的存在抑制了二聚反應的發生。作者還通過動力學分析比較了主體對該底物分子光化學反應速度的影響（底物消耗一半所用的時間被採用）。除高選擇性外，主體的存在也大大加快了該底物的光反應進程。

圖4. 葫蘆[8]脲介入的蒽衍生物光水解的可能機理。圖片來源：Chem. Sci.

本項研究發現葫蘆脲主客體相互作用可調控蒽衍生物的光化學反應性，拓展了葫蘆脲主體在超分子納米反應器/催化劑領域的研究。對於葫蘆[10]脲來說，因其大空腔表現出的獨特的多分子識別性質，有望在多分子及多步有機反應中起到納米反應器/催化劑的作用。對於葫蘆[8]脲，本研究發現了其能改變了客體分子固有的反應性（光二聚反應為主變為水解反應優先發生），進一步揭示了不同主體對底物反應性的影響不盡相同。

該成果發表於Chemical Science。文章的第一作者為武漢科技大學2017級碩士研究生胡賢臣。該工作得到了國家自然科學基金及武漢科技大學人才培育基金的支持。