「球差+同步輻射+計算」厲害了,簡單構建原子分散鐵電催化

2021-01-10 測試狗科研服務

【研究背景】

氧還原反應（ORR）作為燃料電池等能量轉換技術中重要的陰極反應，由於其催化反應動力學緩慢，使得這些有前途的能源技術的效率和商業可行性面臨巨大的阻礙。儘管Pt基催化劑在酸性條件下表現出較高的催化性能，但其成本高、原料稀缺。近年來，嵌入分散金屬原子的碳材料被認為是性能優異的電催化劑。然而，由於金屬原子在高溫合成過程中很容易聚集，因此要構建豐富的單個金屬原子催化劑是一項具有挑戰性的工作。

【研究成果】

近日，南方科技大學的梁永曄教授、谷猛副教授和俄勒岡州立大學Feng教授（通訊作者）報導了以酞菁鐵（FePc）衍生物為金屬前驅體，發展了一種簡單製備高鐵含量的單鐵原子電催化劑的方法。

本文亮點：

利用HAADF-STEM、XANES和EXAFS證實了催化劑中Fe原子穩定分散，其製備的催化劑在酸性和鹼性環境中均展現出高活性。

利用ICP-MS和XPS分別測定了製備的系列催化劑中Fe含量及N價態和Fe-Nx含量，通過與各催化劑催化性能對比，發現催化劑中Fe-Nx含量的提高可以促進其ORR活性。

【圖文解析】

如圖1所示為C-FePc(CN)8/ZIF-8的形態結構表徵。其中，圖1a為樣品的STEM圖，觀察C（紅色）、Fe（藍色）和N（綠色）元素的Mapping圖像，可以看出這些原子均勻地分布在納米粒子中。圖1b為高角環形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）拍攝的納米粒子的高分辨圖像，可以明顯看出原子分散形態，紅色圓圈為納米粒子表面上一些代表性的單原子Fe。同時，圖1c、d中Fe的X射線吸收光譜（XAS）也進一步表明Fe原子的穩定分散。圖1c中Fe K-edge的X射線吸收近邊緣結構（XANES）表明，C-FePc(CN)8/ZIF-8的邊緣位於Fe2O3和FeO之間，與摻鐵ZIF-8製備的催化劑相似。傅立葉變換擴展X射線吸附精細結構（EXAFS）曲線表明，CFePc(CN)8/ZIF-8可以分配給Fe-Nx配位，而圖1d中不存在Fe-Fe配位，證實了催化劑中不存在鐵金屬簇。

圖1 C-FePc(CN)8/ZIF-8的形態結構表徵

如圖2所示為ORR催化活性與表面Fe-Nx含量的關係探討。圖2a顯示了採用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定了催化劑Fe含量（wt %）在0.1 M HClO4中與E1/2（藍色）、Jk（0.75 V）（綠色）的關係。其結果表明，雖然C-Fe(NO3)3/ZIF-8的鐵含量與C-Fe(AcAc)3/ZIF-8相近，但其催化活性明顯高於C-Fe(NO3)3/ZIF-8。用X射線光電子能譜分析（XPS）法測定得到的C-FePc(CN)8/ZIF-8的N 1s譜及製備的各催化劑的總N含量和表面5倍Fe-Nx含量，表明Fe-Nx含量與ORR活性有較好的相關性。

圖2 ORR催化活性與表面Fe-Nx含量的關係

最後，作者採用理論計算來幫助理解不同構建模型的穩定性差異。如圖3所示是計算具有表面活性位點的碳基Fe-N4(B)和氮摻雜碳基的Fe-N4(N)進行CO2RR的反應能壘，可以得出在氮摻雜碳基的Fe-Nx位點可以提高CO2RR的催化穩定性。

圖3 計算Fe-N4(B)和Fe-N4(N)CO2RR反應路徑的能壘情況

【本文小結】

作者將FePc分子封裝在ZIFs中，隨後熱解製備了高鐵含量的單鐵原子電催化劑，並利用球差電鏡、同步輻射(XANES、EXAFS)等一系列表徵手段對其形態、元素組成、電子結構和局域配位環境分別進行深入分析，證實了催化劑中Fe原子的穩定分散，其製備的催化劑在酸性和鹼性環境中均展現出高活性。同時，作者還探究了ORR催化活性與表面Fe-Nx含量的關係，利用ICP-MS和XPS分別測定了製備的系列催化劑中Fe含量及N價態和Fe-Nx含量，通過與各催化劑催化性能對比，發現催化劑中Fe-Nx含量的提高可以促進其ORR活性。

文章題目：Phthalocyanine Precursors To Construct Atomically Dispersed Iron Electrocatalysts. ACS Catal. 2019.9. DOI: 10.1021/acscatal.9b01617.

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