【傳統壓電材料的困境】
能夠實現電能與機械能相互轉換的壓電晶體在消費電子產品、醫療設備、超靈敏計量科學工具和環境監測的有著巨大的應用潛力。當前已經商用的材料主要為鈣鈦礦陶瓷（如Pb(Zr,Ti)O3）材料。但是仍然有許多其他類型的材料也具有壓電特性，包括聚合物、晶體、無機和生物材料等（圖1）。原則上，任何缺乏對稱中心的結構都可以由於機械應力而產生電能（或者相反，在施加電壓時會變形）。最近，許多二維和納米結構材料顯現出優異的壓電特性。部分壓電材料也表現出鐵電特性，這意味著它們能夠在外電場下改變極化狀態。對於許多應用而言，除了它們的機電特性（例如剛度，介電常數和機電耦合）外，最關鍵的品質因數是壓電應變常數d。
圖1 壓電材料家族
然而，儘管對壓電晶體的了解日益加深，對其關鍵指標的「窺探（dial in，原意為撥號）」仍然是一項艱巨的任務。合理設計具有優秀機電性能的材料需要將傳統的試錯材料進行合成，預測建模和並進行表徵。在尋找無鉛壓電材料及其新型應用方面，在原子尺度上工程化所需壓電的能力仍然難以捉摸。鑑於材料的壓電響應是極化與剛度的比值，可以預測具有高剩餘極化率和低剛度的材料將產生較大的壓電響應。但是現實中，人們經常發現柔性大的有機材料的極化率較低，而剛性的無機材料的極化率高，這就引起了研究人員對有機-無機雜化壓電材料的關注。
【超過20%的剪切應變！有機-無機雜化壓電材料】
針對這個問題，新加坡南洋理工範紅金教授和Junling Wang等人合作，對溴摻雜鐵電材料（PTMA）CdBr3xCl3(1– x)的機電性能進行了系統地調節。通過實驗證明晶體中的結構限制能夠產生可切換的應力-應變滯後現象，進而導致大的壓電響應。這種可控的鐵彈性切換展示了單晶壓電中一個有趣的新功能。作者展示了不同鐵彈性狀態下的晶體如何表現出與晶胞畸變相關的宏觀剪切應變，使這種材料相對於無溴摻雜的（PTMA）CdCl 3的剪切應變超過20％。
超過行業標準的PZT壓電陶瓷兩個數量級，並且比所有報導的形狀記憶合金大。在90％Br含量的（PTMA）CdBr2.7Cl0.3中，研究人員實現了非常大的剪切壓電響應，壓電係數d35值高達4800 pm V-1（測量電場強度為1-10kV cm-1），該數值遠遠超過鈣鈦礦基或其他類型的壓電體。該研究大大推動了基於混合鐵電材料的下一代壓電和電活性材料的發展，並以「Ferroelastic-switching-driven large shear strain and piezoelectricity in a hybrid ferroelectric」發表在最新一期的《Nature Materials》上。
研究人員以聚合物PTMA和CdCl2為前驅體製備鐵電材料，並展示了合理的分子尺度材料設計在機電性能識別和優化方面的作用。雜化的鐵電結構限制了大的有機部分的反轉，因此其自發極化的反轉受到了抑制。相比之下，氧化物鐵電體的極化切換僅涉及到相對較小的離子位移。雜化鐵電材料中龐大的陽離子有機鏈的結構約束產生了高剪切應變（圖2）。根據密度泛函理論與實驗數據，作者表明溴摻雜鐵電體(PTMA)CdBr3xCl3(1– x)材料的最大應變隨著溴含量的增加而減小，這主要是因為富溴樣品（Br-rich）的單斜傾角小於富氯（Cl-rich）樣品。
圖2 限制的力量
圖3 (PTMA)CdBr3xCl3(1– x)材料溴濃度依賴的鐵電及鐵彈性性質
【高達4800 pm V-1的壓電係數d35】
通過比較最大應變與晶體中的單斜角，作者發現沒有溴摻雜的樣品的剪切角和單位胞畸變角是匹配的，而90%溴含量樣品則沒有。這表明純淨的樣品幾乎被極化到單疇狀態，而溴含量較高的樣品則沒有，DFT計算也證實了這一點。在兩個鐵彈性態之間切換的最小能量路徑映射顯示，在富含br的樣品中存在較淺的雙阱態勢（double-well landscape），使得從一個域切換到另一個域更容易。
圖4 兩種不同鐵彈性態的(PTMA)CdCl3晶體結構
雖然晶體的大宏觀尺寸難以通過壓電響應顯微鏡進行進一步表徵，並且晶胞中的大量原子使定量壓電DFT計算非常昂貴，但是作者還是通過直接應變電場測量確定了材料的機電特性。雙極性鐵彈性轉換的實時視頻為大應變響應提供了明確的證據。報導的4800 pm V-1是在高場低頻率下獲得的最大「大信號」壓電響應。對於可攜式高能量密度設備中的線性執行器應用而言，需要進一步的化學工程，以使得能量分布趨於平坦，並減少觀測到的遲滯和非線性。這些步驟將有助於確保材料響應的可靠性，例如，用於智能製造的超精密納米定位系統。
最大「大信號」壓電響應
【實際應用仍然諸多挑戰】
儘管要實際應用這種材料仍然存在許多挑戰，特別是含鎘化合物的毒性。但是實際上，其他許多候選材料也常見這些問題，包括由於其高介電常數而用作高效能量存儲和轉換材料的鉛基弛豫鐵電材料以及混合鈣鈦礦太陽能電池。Junling Wang等人巧妙利用了化學鍵軟化（bond softening）的原理，證明了該策略有可能指導具有新穎的功能和優異的性能的無毒、環保化合物的合成。
器件材料領域作為一個整體，可以在壓電材料和鐵電材料中加入合理的、系統的摻雜，以及開發將分子約束引入系統的方法。此外，文中所用到的密度泛函理論提供了一個堅實的理論方法來表徵具有大單元晶胞的非中心對稱晶體的基態特性，這可以用於篩選更多具有新特性的新材料。
作者簡介：
範紅金，新加坡南洋理工大學數理學院副教授。1999年獲吉林大學學士學位，2003年獲新加坡國立大學博士學位，其後分別在德國馬普研究所和英國劍橋大學從事博士後工作。2008年加入南洋理工大學。範紅金老師主要研究領域為納米材料在能量轉化和能量存儲中的應用，以及低維半導體材料的發光應用。目前，以通訊作者或者合作作者發表論文218篇，H因子為73，入選英國皇家化學會會士(FRSC)。同時，兼任Wiley、IOP、Elsevier出版社旗下多個期刊的編輯及編委。 平時愛好」愁唱」 和寫打油詩。#木木西裡#
內容來源：高分子科學前沿
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