摘要：為了解決蓄熱室換熱能力不足導致焦炭質量差的問題，對7.63m焦爐蓄熱室用爐襯進行了調查和更換;結合2015—2017年間9號、10號焦爐蓄熱室格子磚的破損情況，對黏土格子磚、半矽質格子磚破損所涉及的技術問題進行了探討。結果表明：焦爐蓄熱室黏土格子磚出現軟熔變形、格孔堵塞的原因與磚中Fe2O3、K2O等雜質含量超標、細粉多等因素有關;用後黏土格子磚的主要相組成包括矽酸鹽相、高SiO2含量的玻璃相、莫來石相以及由鏷鋁欽鐵或鏷鋁矽鐵等氧化物組成的析晶相，析晶相中w(Fe2O3+TiO2)可達到63.94%87.23%，而K2O在矽酸鹽相中的固溶量可達1.55%(w)，這些雜質的存在降低了磚的熔點，引起性能劣化。K2O、Fe2O3的增加可能與粉塵引入有關，含鐵氧化物參與的氧化還原反應導致的體積變化可能是引起格子磚發泡變形的主要原因。可見，提高磚的質量，改進工藝過程，減少粉塵帶入，對於提高蓄熱室格子磚的使用壽命具有重要意義。
焦爐使用壽命很長，其蓄熱室用格子磚的性能要求一般應滿足長達2545a的使用周期。因為其使用溫度一般在1300℃以下，使用的材質也就是黏土磚、半矽磚或者兩者的分層砌築，相關的研究較少。盧一國等對使用28年及40年後的焦爐格子磚進行了分析，結果表明，使用了2年的黏土格子磚Al2O3含量約34%(w)，熔渣滲透使得格柵變成黑褐色，但沒有發泡;使用了40年的黏土格子磚Al2O3含量約46%(w)，熔渣與磚有分界線，表層疏鬆;碼放在蓄熱室上部的格子磚容易損毀，原因在於煤氣中帶入的粉塵。熔渣中主要是玻璃相和莫來石相，玻璃相中分布有含鐵尖晶石;格子磚中靠骨料起骨架和支撐作用。同樣的樣品，高振昕等進行了格子磚侵蝕過程的顯微結構分析，認為在不高的溫度下，在富含鐵及其氧化物、鹼金屬氧化物的用後黏土格子磚中，結晶出粗大純淨的莫來石晶體，是支撐23mm厚渣蝕層體積穩定的關鍵。近年來，有的焦爐使用5年或7年就出現了蓄熱室格子磚扭曲變形、格孔堵塞的現象。其中，馬鋼焦爐使用的所謂黏土磚實際上是Al2O3含量約64.5%(w)的三等高鋁磚，其用後材料的物相包括莫來石、剛玉、玻璃相、尖晶石和鈦鐵。
從以上分析發現，或許高品質的黏土磚就可達到焦爐使用要求，但不同焦爐的使用條件有差異，7.63m焦爐與7m焦爐和6m焦爐的工藝條件也不同，使用的煤氣有幹法除塵，也有溼法除塵，煤氣中含塵量和成分也有差異。武鋼7.63m焦爐是從德國引進的超大型焦爐，其焦爐蓄熱室採用分格式設計，空氣和煤氣通過蓄熱室下部噴射板進行調節，爐襯採用黏土磚和半矽磚，分若干層交錯砌築。焦爐運行5年後，1號焦爐部分炭化室生產的焦炭強度偏低，推焦時產生黑色煙塵，分析認為焦爐蓄熱室換熱不足，爐襯存在開裂破損。在對焦爐部分畜熱室的爐襯更換過程中，對用後格子磚破損狀況進行了分析，認為焦爐格子磚的損壞與格子磚耐火材料的質量、性能控制、焦爐作業環境等因素有關。本工作中結合2015—2017年間9號、10號焦爐格子磚的破損情況進行了分析，對黏土格子磚、半矽質格子磚破損所涉及的技術問題進行了探討。
1焦爐蓄熱室的破損情況
7.63m焦爐蓄熱室使用了兩個廠家的格子磚，分別為9號爐的J廠和10號爐的D廠。9號爐整體溫度總體較正常，出問題的全部在1號爐。2015年開始進行1號爐低溫號蓄熱室格子磚的更換，截止2016年底共處理了25個蓄熱室，大部分蓄熱室剛處理時爐溫較好，但2016年5月份左右，發現前期處理的部分蓄熱室出現反覆，個別火道溫度再次下降，造成焦炭炭化效果不好，強度偏低。圖1-圖3示出了不同時期不同號焦爐更換的用後蓄熱室格子磚形貌。
圖12015年更換的10號爐用後蓄熱室格子磚形貌
圖22016年底更換的10號爐用後蓄熱室格子磚形貌
圖39號爐爐內格子磚形貌及更換的黏土磚和半矽磚形貌
從2015年及2016年所更換的蓄熱室格子磚發現，無論是黏土磚還是半矽磚，都有軟熔、變形、發泡、格孔堵塞的現象，部分格子磚出現熔融狀或泡沫化，見圖1和圖2;10號爐蓄熱室格孔變形堵塞，無法完成換熱蓄熱的功能，造成煤層結焦溫度過低;9號爐用格子磚大多數外形完好，只有少量出現變形、格孔堵塞現象，但主要發生在蓄熱室上部3層磚上，見圖3。
2用後格子磚的理化性能分析
對1號爐使用的格子磚新磚和用後磚進行了性能分析，結果見表1。半矽磚用後，體積密度降低少，顯氣孔率增加幅度較大;黏土磚用後，體積密度降低幅度很大，顯氣孔率增加幅度也很大。使用耐火度測試方法分析用後發泡物的高溫性能，其在1340℃開始軟化，1600℃流淌攤平，說明黏土磚被鹼金屬、氧化鐵粉塵侵蝕反應後發泡，熔點變低，性能弱化。格子磚的變形與材料的骨料、細粉配比有關，細粉過多，雜質含量高，容易反應，收縮大，變形大。
表110號爐用格子磚新磚及用後磚的物理性能
從表2所示的格子磚使用前後化學組成分析結果發現:黏土磚用後，Al2O3含量增加，而SiO2含量下降幅度大;從其上部結瘤物的組成分析發現，SiO2含量有所降低，Al2O3、TFe及K2O的含量均有所增加。半矽磚用後，Al2O3、K2O、TFe含量增加，SiO2含量下降。
表210號爐用格子磚新磚及用後磚的化學組成
3用後格子磚的顯微結構分析
對用後蓄熱室格子磚，著重分析了格柵變形的黏土磚、各種色澤發泡的黏土磚以及磚的變質層結構，如圖4所示。從圖4可見，用後紅色發泡的黏土格子磚結構中空洞很多;用後黃色發泡的黏土格子磚結構鬆散、發泡，沒有強度，出現粉化;用後紫色發泡的黏土格子磚結構鬆散多孔、強度低;用後棕色發泡的黏土格子磚結構更鬆散、發泡、多孔，強度較高;9號蓄熱室的黏土格子磚相對堵塞變形較少，用後黏土格子磚變質層的表層仍然存在疏鬆發泡，但內層結構緻密。
圖5示出了用後格柵變形的黏土格子磚的二次電子像。圖5中的EDS分析結果見表3。從組成分析發現:反應層中玻璃相以Al2O3、SiO2為主，固溶了較多的FeO和K2O,析晶相中FeO高，不含K2O;在接近原磚層中玻璃相以SiO2為主，固溶了較多的K2O,而另一種固溶體為類似高嶺石相。
圖4不同顏色發泡的黏土格子磚及磚的變質層宏觀形貌
圖5 10號爐用後變形的黏土格子磚的二次電子像
表3 圖5中各區域的EDS分析結果
電子圖像，EDS分析結果見表4。從組成分析發現:黏土磚基質為鋁矽酸鹽，但存在FeO和K2O的反應固溶，以及FeOJiO2和Al2O3的析晶相。
圖6 用後紅色發泡的黏土格子磚的二次電子像
表4 圖6中各區域的EDS分析結果
圖7示出了用後黃色發泡的黏土格子磚的二次電子像，EDS分析結果見表5。圖7(a)中結構基本無顆粒，基質間多分隔、孤立、多孔。從組成分析發現:存在FeO、TiO和Al2Og的析晶相，也存在莫來石相，莫來石析出物的基體是矽酸鹽相，滲透進了氧化鐵。
圖8示出了用後紫色發泡的黏土格子磚的二次電子像，EDS分析結果見表6。從紫色發泡磚的組成分析發現，基質存在大量的莫來石相，析出物存在氧化鐵、氧化鈦和氧化鋁的固溶物;莫來石析出物的基體是固溶了大量鹼土金屬氧化物和氧化鐵的矽酸鹽礦物相。圖8(c)中區域5為莫來石相，局部富集，也是從矽酸鹽相中析出的。
圖7用後黃色發泡的黏土格子磚的二次電子像
表5圖7中各區域的EDS分析結果
圖9示出了用後棕色發泡的黏土格子磚的二次電子像。圖9(a)所示其相與相間多是孤立分布，孔洞多。圖9(b)中區域1的化學組成(w)為：Al2O3 18. 93% ,SiO2 70. 84% ,K2O 6. 57%，CaO 3. 67%;區域2的化學組成(撕)為:Al2O3 75. 84%，SiO2 24.16%。
圖8用後紫色發泡的黏土格子磚的二次電子像
表6 圖8中各區域的EDS分析結果
從棕色發泡磚的組成分析發現，莫來石析出物的基體是固溶了大量K2O、CaO的高SiO2含量的玻璃相，玻 璃相中析出的白色細晶體仍然是鈦鐵鋁的氧化物共晶體。
圖9用後棕色發泡的黏土格子磚的二次電子像
圖10示出了用後棕色發泡的黏土格子磚局部放大的二次電子像，EDS的分析結果見表7。可以看出，區域3的化學組成與區域1的類似，表明在玻璃相中析出的莫來石晶體，同時析出點、線狀的含鈦鐵氧化物的晶相。圖10(b)中4處成分與圖10(a)中2處成分近似，區域5為富集鎂鋁鈦鐵氧化物的析出晶相。
圖10用後棕色發泡的黏土格子磚局部放大的二次電子像
表7圖10中各區域的EDS分析結果
圖11示出了9號爐用後黏土格子磚變質層的二次電子像，EDS分析結果見表8。從變質層的組成分析發現:黏土磚最初的礦物相主要為矽酸鹽相和玻璃相，K2O的大量滲透造成了矽酸鹽相的熔融反應;而K2O、Fe2O3與矽酸鹽相進一步反應形成低熔點的固溶相。
圖11 9號爐用後黏土格子磚變質層的二次電子像
表8圖11中各區域的EDS分析結果
4、討論
焦爐蓄熱室用後黏土格子磚的物理性能分析結果表明:黏土磚體積密度降低，顯氣孔率增加，強度下降直至粉化;格孔扭曲變形，有些被發泡物堵塞，有些表面出現熔融。從化學組成分析看，用後黏土磚的SiO2含量降低，而K2O、Fe2O3、Al2O3含量均有所增加，性能劣化主要與K2O、Fe2O3的變化有關。從對D廠生產的黏土磚抽樣檢驗結果看:其荷重軟化開始溫度1419℃，企業標準要求不小於1450℃;Fe2O3含量3.18%(W),企業標準要求不大於2%(w);w(K2O+Na2O)=1.23%,企業標準要求不大於1%(w);w(K2O+Na2O+MgO+CaO)=3.15%，企業標準要求不大於1.8%(w)。因此，D廠生產的黏土磚理化性能指標不能達到企業標準的要求，為不合格產品。1號焦爐蓄熱室用半矽磚用後的化學組成中KO、Al2O3、TFe含量增加，SiO含量降低，與黏土磚趨勢類似。這說明在焦爐的運行過程中，除了耐火材料自身含有雜質外，存在著煤氣或煙塵中鹼蒸氣、鐵氧化物引起的材料破壞問題。
用後黏土格子磚的主要礦物組成包括矽酸鹽相、高SO2含量的玻璃相、莫來石相以及由鎂鋁鈦鐵或鎂鋁矽鐵氧化物組成的析晶相，析晶相中Fe2O3含量很高。對圖5的組成分析發現:反應較少的基質中，K2O的滲透量大，無論是矽酸鹽相還是玻璃相，K2O含量高，Fe2O;含量相對較低;而當白色的以Fe2O3、Al2O3為主的析晶相增多時，其玻璃相中Fe^含量也大幅度增加。而從黏土格子磚變質層的組成分析發現:變質層中矽酸鹽相在K2O作用下可出現分相：一種被少量K2O、Fe2O3熔融反應，一種與K2O反應形成Al2O3-SiO2-K2O的固溶體。當K2O的含量達到16.55%(w)時，從Al2O3-SiO2-K2O相圖[5]看：KO和K2O·Al2O3·2SiO2的低共熔點僅923℃;而當KO+Fe2O3的含量達到73.71%(w)時，K2O-Fe2O3-Al2O3-SiO2系統中，KO·2SiO2熔點僅1045℃，FeO熔點僅1380℃，其高氧化鐵含量的物相熔點估計在900~1200℃，在焦爐蓄熱室的換熱溫度下，容易導致基質的熔融，從而使格子磚的格孔變形。
不同色澤用後發泡黏土格子磚的顯微結構與組成分析結果表明:發泡的原因在於基質反應後形成多孔結構，矽酸鹽相被K2O、Fe2O3滲透，形成不同的固溶相;Fe2O3的富集以及與鈦、鋁、鎂等氧化物的反應，析出不同的高Fe2O3含量的晶相。紅色發泡物中矽酸鹽相固溶K2O、Fe2O3的含量較高，析出Fe2O3-TiO2-Al2O3晶相，其中Fe2O3+TiO2的含量達到73.18%(w)。黃色發泡物中矽酸鹽相中固溶Fe2O3含量較高，析出Fe2O3-TiO2-Al2O3-SiO2-MgO晶相，其中Fe2O3+TA的含量達到78.86%(w)。紫色發泡物中存在較多的莫來石相，矽酸鹽相中固溶了Fe2O3，但存在Al2O3高或SiO2高的不同分相;析出的Fe2O3-TiO2-Al2O3-SiO2-MgO晶相，其中Fe2O3+TiO2的含量達到63.94%(w)。棕色發泡物中存在較多莫來石相，高SiO2含量的玻璃相固溶了Fe2O3、K2O,析出Fe2O3-TiO2-Al2O3-MgO晶相，其中Fe2O3+TiO2的含量達到87.23%(w)。
不同色澤的發泡黏土格子磚往往因其位置不同而有所區別。棕色的發泡物一般在格子磚頂層，接觸的粉塵最多，因此外來物帶入的Fe2O3相也最多。馬鋼焦爐用黏土磚實際上是三等高鋁磚，磚中除細粒剛玉外，莫來石相居多，雖然結合黏土中矽酸鹽相會產生二次莫來石化反應，體積膨脹率達到1%15%，但其證據不足以支持黏土磚過度發泡的體積膨脹量;如表1所示，有些用後黏土磚的顯氣孔率比新磚增加了32.6個百分點，而發泡物的顯氣孔率達到74.5%。有觀點認為高爐煤氣中含碳粉塵會與SiO2產生如式(1)和式(2)的氣化反應[3]:
雖與黏土磚用後SiO2含量降低的數據趨勢相近，但僅是一種推測。
從黏土磚用後顯微結構與組成變化分析發現:基質的劣化是從K2O、Fe2O3與矽酸鹽相的固溶和反應開始的，磚中MgO、CaO、Na2O雜質多時，參與基質中玻璃相的反應，但這種反應不會造成大的體積變化，更多的是產生低熔點物。從不同色澤的發泡物組成變化分析，發生以下反應：
Fe相參與氧化和還原過程，在蓄熱室的換熱過程中反覆進行，可能與黏土磚的發泡有關。有K2O大量滲入，會導致基質形成大量低熔點相;而黏土磚內基質或粉塵帶入較多的雜質TFe，引發氧化還原反應，會促使更大的體積變形，而Fe2O3容易與磚中TiO2、Al2O3、MgO形成類似尖晶石的晶相結構，也引起體積變化，這從發泡物組成分析可得到驗證;變質層的物相變化也說明：在含雜質較多的高SiO2含量的玻璃相中可析出很高Fe2O3、K2O含量的相，而高Fe2O3含量的結晶相多為Fe2O3-TiO2-Al2O3-MgO系的晶相。
對焦爐蓄熱室用後黏土格子磚的調研發現:變形大的磚，除了性能差、雜質超標外，骨料少、細粉多也是一個重要原因。盧一國等對格柵附渣的成分進行了分析，認為A廠格子磚出現熔渣滲透而不是格孔堵塞，是因為其接觸的粉塵軟熔或熔化溫度低于格子磚工作溫度;而B廠格子磚出現格孔堵塞而不是熔渣滲透，是因為其接觸的粉塵軟熔或熔化溫度高于格子磚工作溫度。而從武鋼焦化公司多座焦爐蓄熱室的分析看:粉塵的熔點高低是不可控、不可預測的，如果黏土格子磚的骨料比例大，性能達標，且雜質相對少，其用後格柵的變形少。至於二次莫來石的存在，應是黏土磚在反覆的氧化還原反應後，分相後玻璃相中莫來石的再析晶過程，如果玻璃相的熔點高，莫來石可以起格柵的支撐作用;如果玻璃相中Fe2O3、k2O含量高而熔點低，即使莫來石存在，也難改變格柵變形、格孔堵塞的結果。
5結論
(1)焦爐蓄熱室黏土格子磚出現軟熔變形、格孔堵塞的原因與磚中Fe2O3、K2O等雜質含量超標及性能不合格有關;骨料少、細粉多的格子磚容易變形扭曲。
(2)用後黏土格子磚的主要相組成包括矽酸鹽相、高SiO2含量的玻璃相、莫來石相以及由鎂鋁鈦鐵或鎂鋁矽鐵氧化物組成的析出相，析出相中w(Fe2O3+TiO2)可達到63.94%~87.23%，而K2O在矽酸鹽相中的固溶量可達到16.55%(w),這些雜質的存在促使了格子磚的熔點降低和性能劣化。
(3)磚中存在氧化鐵雜質及粉塵引入的含鐵相滲透到格子磚基質中，引起氧化還原反應，在蓄熱室換熱過程中反覆進行，推測是引起格子磚發泡變形的主要原因。