氯化亞碸是醇的氯置換反響中一種常用的良好試劑，主要是反響中生成的氯化氫和二氧化硫均為氣體，易揮發除去而無殘留物，經直接蒸餾可得到純潔的氯代烴。
醇和氯化亞碸的反響過程，首先構成氯化亞硫酸酯(4)，然後斷裂C-O鍵，釋放出二氧化硫生成氯代烴。(4)的合成方式與溶劑極性有關，同時又決議了醇碳原子構型在氯化反響中的變化。如在二氧六環中反響，由於二氧六環的氧原子上未共用電子對從酯基的反位和酯碳原子構成微小的鍵，增加了反位方向的位阻，促使氯離子作SNi取代，結果保存了醇碳原子原有的構型；但是假如是在吡啶中反響時，由於氯化氫和吡啶成鹽而儲存於反響液中，離解後的氯離子可從酯基的反響作SN2取代，得到構型翻轉的產物；假如沒有溶劑，在某些催化劑（如氯化鋅）作用下，(4)直接合成成離子對方式，於是依照SN1機理得到外消旋產物。