醇的化學性質(3)——氧化和脫氫

2021-01-14 有機化學考研




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(1)不同的醇:

1°伯醇氧化


 


2°仲醇氧化得酮:


 


3°叔醇不易氧化:


 


(2)不同的氧化劑

*常用的氧化與脫氫試劑有:高錳酸鉀與二氧化錳;重鉻酸鉀(鈉);鉻酸、硝酸等


 


*特殊的試劑如異丙醇鋁/丙酮;二甲亞碸/二環己基碳二亞胺(DCC);銅鉻氧化物等


   


①高錳酸鉀與二氧化錳氧化

*冷、稀的高錳酸鉀不能氧化醇;在其酸或鹼性溶液中,伯醇首先被氧化成醛,醛很易於被氧化成羧酸;仲醇被氧化成酮;反應有MnO2沉澱析出,因此可用於鑑別。


伯醇  


仲醇   


*新製得的二氧化錳可選擇性地氧化不飽和的伯醇成醛,仲醇成酮,雙鍵不被氧化破壞,其它位置的OH也不被氧化。


 


 


②鉻酸氧化

*重鉻酸鹽的酸性溶液——氧化性能與KMnO4相同,伯醇的氧化反應難以停留在醛的階段。


*用鉻酐(CrO3)與吡啶形成的鉻酐-雙吡啶絡合物稱沙瑞特(Sarrett)試劑,可使伯醇氧化為醛,仲醇氧化為酮。


 


→因為吡啶是鹼性的,對在酸中不穩定的醇是一種很好的氧化劑。且分子中有碳碳重鍵氧化時不受影響。


PCC(pyridinium chloromate)是三氧化鉻和吡啶鹽酸鹽的絡合物,和沙瑞特試劑類似可氧化大多數伯醇成醛,還可氧化仲醇成為酮。


PCC的結構:


 


瓊斯(Jones)試劑也可將不飽和的二級醇氧化成相應的酮而雙鍵不受影響。


 


→該試劑將鉻酐溶於稀硫酸中,然後滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中。


③硝酸氧化

→伯醇可被稀硝酸氧化成羧酸;

→仲醇和叔醇需在較濃的硝酸中氧化,同時發生碳碳鍵的斷裂,生成小分子羧酸;

→環醇氧化發生斷鍵,生成羧酸。


 


④歐芬腦爾氧化

在叔丁醇鋁或異丙醇鋁的存在下,二級醇被丙酮(或甲乙酮,環己酮)氧化成酮,丙酮被還原成異丙醇,這一反應稱為歐芬腦爾氧化法


 


該反應特點:

→反應只在醇和酮之間發生H原子的轉移,不涉及分子其它部分。該法也是由一個不飽和二級醇製備不飽和酮的有效方法。


→反應可逆,反應向生成酮的方向進行,需加入大大過量的丙酮。




伯醇、仲醇可以在脫氫試劑的作用下,失去氫分別形成醛和酮,叔醇不發生脫氫反應。


 


常用銅或銅鉻氧化物等作脫氫劑:CuCrO4,Pd,Cu (或Ag)


醇類反應小結



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