物理瞬態阻變存儲器研究進展

來源：文章轉載自期刊《微納電子與智能製造》，作者：王宏，馬曉華，郝躍，謝謝。

摘 要

物理瞬態電子是指電子器件或系統在完成指定的工作任務後，在外界刺激或相關程序的啟動下，通過化學或物理過程能夠實現其物理形態和器件功能部分或完全消失的一種新型電子器件，它可以有效避免傳統晶片中信息洩露的風險，對於確保數據安全具有非常重要的意義。除此之外，瞬態電子器件還可以減小廢棄的電子產品對自然環境的汙染，同時還可以應用到可植入/可穿戴式醫療電子等領域。另一方面，阻變存儲器因具有結構簡單、功耗低、讀寫速度快等優勢在下一代高密度存儲技術方面具有廣泛的應用前景。因此，將物理瞬態電子與阻變存儲器結合，對於實現信息安全存儲、綠色電子等具有重要的意義。從物理瞬態阻變材料、器件大面積製備技術、多功能瞬態阻變器件及其在隨機計算方面的應用介紹物理瞬態阻變存儲器的研究，特別是本課題組相關進展，並對目前存在的問題進行總結以及對未來的發展進行展望。

引言

近年來移動網際網路、雲計算、雲存儲、物聯網等新興信息技術快速發展，對於數據存儲的需求不斷增加，同時對於數據存儲的安全也提出更高的要求。傳統的軟體加密技術存在被破解的風險，如果數據存儲系統在完成既定的工作任務後，能夠自動消失，對於信息安全、數據保密等具有十分重要的意義。物理瞬態電子是指電子器件及系統可在既定的時間點、在可控的速率條件下物理消失，當電子器件及系統接到指令，被告知需要物理自消失時，它就會在既定的時間內完全消失[1]。因此，物理瞬態電子器件在數據安全存儲領域具有重要的應用前景。另一方面 ，電阻轉變存儲器由於其結構簡單、速度快、功耗低、易於3D集成、可縮小性好等優勢，是下一代超高密度非揮發性存儲技術的最有力候選者之一[2-3]。因此 ，結合物理瞬態電子及阻變存儲器各自優勢的物理瞬態阻變存儲器是實現高密度安全信息存儲技術的最有效選擇之一，如圖1所示。此外，電子產品更新換代的速度不斷加快 ，廢棄的電子產品對自然環境帶來的汙染日益嚴重，且呈快速增長態勢，減少其對環境的負面影響也是微電子技術發展的重要議題 ，利用物理瞬態電子材料構築電子器件及電路是解決廢棄的電子產品汙染的理想途徑[4]。同時，物理瞬態電子在下一代醫療技術及生物集成電子等方面也具有廣泛的應用前景。植入式醫療電子，只需將電子晶片植入體內，便能實時監測健康狀況、修復人體機能等 ，因而更為快捷，準確性更高[5]。如何使醫療電子設備在完成既定的任務後不需要二次取出，能夠被人體降解吸收且不會對人體健康產生影響至關重要。綜上所述，物理瞬態阻變存儲器是實現超高密度、綠色、生物兼容可植入以及安全信息存儲技術的有效選擇。

圖1 結合了物理瞬態電子及阻變存儲器各自優勢的物理瞬態阻變器件示意圖

近年來，物理瞬態阻變器件的研究引起廣泛關注，取得長足的進展，本文從瞬態阻變材料、器件製備集成及其新型應用等方面簡單地綜述了物理瞬態阻變器件，特別是本課題組的最新研究進展，並對目前所存在的主要問題進行了討論及對未來的發展進行了展望。

物理瞬態阻變材料

阻變存儲器的基本結構如圖2所示，主要包括襯底、電極及阻變介質材料，本部分將對目前研究報導的適用於物理瞬態阻變器件的材料體系進行介紹。傳統的集成電路中，體積佔比最大的是襯底部分，一般採用矽片作為襯底 ，但是矽片很難自然降解或者物理消失，因此，需要新型可降解或者可消失的襯底材料。目前已有多種可降解或者水溶性的高分子聚合物以及天然生物材料作為物理瞬態電子器件的襯底被報導，比如高分子材料聚乙烯醇（PVA）、聚乳酸（PLA）、聚乙醇酸（PGA）、聚乳酸-羥基乙酸共聚物（PLGA）、生物材料如蠶絲蛋白及纖維素等[6-8]。上述材料在瞬態阻變器件中被廣泛應用的主要包括蠶絲蛋白及聚乙烯醇[9-10]。來源於天然蠶絲的蠶絲蛋白由於其優異的機械性能、降解速率大範圍可調控特性（從分鐘到數小時到甚至數年），以及簡單的大面積製備方法，是目前應用最為廣泛的物理瞬態阻變器件襯底材料，其在水中或者生理環境下的溶解速度可通過控制薄膜中蠶絲蛋白的結晶度精確控制。在眾多可水溶的聚合物中，PVA 由於其工藝成熟商業可用，且生物相容無毒性 ，重要的是其溶解速率可通過添加蔗糖明膠等材料來調控 ，在瞬態阻變器件的襯底中也得到廣泛應用。可溶解的金屬材料有鎂（Mg）、鐵 （Fe）、鋅（Zn）、鎢（W）、鉬（Mo）等 ，同時這些金屬材料都具有一定的生物兼容性和生物可吸收性 ，在瞬態電極及互聯線中得到了應用[11-12]。其中在瞬態阻變器件中廣泛應用的金屬電極材料主要有W、Mg、Mo等 ，其降解過程發生的化學反應如下：

2W +2H2O+3O2→2H2WO4，

Mg+2H2O→Mg²⁺+2OH-+H2，

2Mo+2H2O +3O2→2H2MoO4，

這些金屬電極的溶解/降解特性與薄膜沉積工藝、電極之間的間隙、環境溫度等都密切相關，降解速率本文不再詳細介紹。

圖2 物理瞬態阻變器件結構及主要材料體系示意圖

阻變介質材料是物理瞬態阻變器件的核心組成部分 ，目前已有多種可降解阻變介質層包括無機材料、有機材料及生物材料等被報導[13-15]。有機及生物材料由於其穩定性、工藝兼容性差等問題，在集成電路系統中的應用還有待更為深入的研究 ，因而能夠與傳統半導體工藝技術兼容的可降解氧化物阻變材料具有更加光明的應用前景 ，因此這部分只介紹應用於物理瞬態阻變器件的可降解無機介質材料。氧化鎂（MgO）是研究最為廣泛的瞬態阻變介質材料[9]，其具有良好的溶解特性及生物可吸收特性 ，溶解反應的化學式為MgO+H2O→ Mg²⁺+2OH-。此外，由於良好的生物兼容特性及溶解特性 ，寬禁帶半導體氧化鋅（ZnO）也被廣泛應用於瞬態阻變器件[15]，其溶解的化學反應式為：ZnO +2H2O→Zn²⁺+2OH-。

物理瞬態阻變器件大面積製備技術

物理瞬態阻變器件在加工過程中對溫度、溶劑等都有特殊的要求（特別是可降解的襯底材料），傳統的微電子器件製備及集成工藝不再完全適用。目前的瞬態器件製備普遍基於鏤空的物理掩膜進行圖形化，不能滿足大規模集成的要求。因此，解決物理瞬態器件與傳統工藝之間的兼容性問題對於實現物理瞬態阻變器件的應用至關重要。如果能夠在傳統的襯底上採用微納加工技術製備瞬態阻變器件陣列，然後完整地轉移至可降解的襯底材料上面，那對於器件大面積製備具有重要意義。圖3（a）～圖3（d）所示為適用於瞬態阻變器件大面積製備及轉移的工藝流程示意圖。首先，在Si/SiO2襯底上沉積一層鎳（Ni）金屬層，在Ni金屬層上再採用化學氣象沉積的方法生長一層SiO2或者SiNx作為支撐層，然後採用光刻、材料生長等手段在襯底上完成阻變器件陣列的製備；隨後，在器件陣列上面旋塗一層光刻膠作為保護層，同時貼上熱釋放膠帶；接下來將樣品放入去離子水中並向上提拉熱釋膠帶，由於Ni跟SiO2之間粘附力弱並且兩者都是親水性材料，在水的輔助下，Ni跟SiO2層之間會分離；將與襯底分離開的器件下表面Ni金屬層刻蝕後，轉移至可降解的襯底例如蠶絲蛋白、PVA等襯底的表面；最後通過加熱去掉熱釋膠帶以及洗掉光刻膠保護層 ，完成可降解器件的製備[10, 16-17]。上述水輔助轉移技術，在大面積瞬態阻變器件的製備領域具有光明的應用前景。圖3（e）所示為採用上述工藝製備的器件在去離子水中溶解過程的光學照片 ，說明採用上述轉移方法製備的器件具有優異的降解特性[10]。

圖3 物理瞬態阻變器件大面積製備

多功能瞬態阻變器件

在物理瞬態阻變材料體系及大面積器件製備技術的基礎上，已有多種瞬態阻變器件被報導，包括非易失性器件、易失性器件、突變型及漸變型器件，以及物理瞬態神經形態器件。本部分對瞬態阻變器件的研究進展進行詳細介紹。圖4（a）所示為基於Mg/MgO/W 結構的瞬態阻變器件電學特性，在正向直流電壓掃描下 ，當電壓大於一定值（set電壓）時 ，器件從高阻態變為低阻態；當施加相反的掃描電壓時，器件會從低阻態回到高阻態[9]。Mg/ZnO/W 結構的器件具有類似的電學特性[15]。此外 ，良好的數據保持特性說明上述瞬態器件可應用於非易失性存儲。此類器件的阻變機理可解釋為：當施加正向電壓時，Mg金屬發生氧化變為Mg+，Mg+在電場作用下遷移並被還原為Mg原子 ，形成連接上下電極的導電細絲 ，器件從高阻態變為低阻態；當施加相反電壓時 ，導電細絲上產生的焦耳熱會使細絲熔斷從而器件從低阻態回到高阻態。交叉陣列是阻變存儲器實現高密度存儲的理想架構，然而，在阻變存儲器交叉陣列中，存在由於旁路洩漏電流導致的誤讀串擾現象，在物理瞬態阻變陣列中，也存在這一現象。通過在阻變單元上串聯一個選擇器可以解決誤讀現象 ，在眾多選擇器（包括二極體、電晶體及閾值開關等）中，採用閾值開關作為選擇器可以實現更高存儲容量的交叉陣列[18]。最近 ，我們在物理瞬態閾值開關的研究方面也取得了重要進展，實現了選擇比大於107的瞬態閾值開關，如圖4（b）所示，器件結構 為 W/Ag/MgO/Ag/W，通過將選擇器與存儲器垂直集成圖 4（c）所示為選擇器與存儲器集成單元的電學特性），可實現最高107 Gb無誤讀的物理瞬態阻變存儲交叉陣列，如圖4（d）所示，與此同時，如果將上述器件置於去離子水中或者生物體環境中 ，在數分鐘內器件可完全降解[18]。

圖4瞬態阻變器件特性

除了高密度數據存儲，阻變器件在新型類腦神經形態器件方面也具有廣泛的應用前景。因此，將物理瞬態阻變器件與神經形態器件結合有望實現安全神經計算系統。然而，與實現數據存儲所需要的數字型阻變（突變）不同 ，神經突觸器件需要模擬型的阻變（漸變），我們在模擬型的阻變器件及其在神經突觸方面的應用研究也取得一定進展。如圖5[19]所示的 Mo/ZnO/MgO/W 瞬態器件可以實現模擬型阻變，圖5（b）所示為 300 次電流電壓掃描的特性，顯示出非常好的穩定性和均一性。生物突觸最基本的特徵是突觸可塑性，在 Mo/ZnO/MgO/W 器件中，在連續正向電壓脈衝作用下，器件的電導率連續增強，而在連續的負向電壓脈衝作用下 ，器件的電導率連續下降，類似於生物突觸可塑性中的長時程增強（LTP）及長時程抑制（LTD）特性，如圖5（c）所示[19]。此外，將器件泡到去離子水中，7min 後可完全消失，顯示出其在安全神經計算方面的應用潛力。然而，上述器件的工作電流高（大於1mA），與類腦器件超低功耗的要求不符，降低瞬態突觸器件的功耗非常重要 。最近，我們報導了超低功耗的瞬態可降解突觸器件，採用 Mg 納米層摻雜的 MgO 為阻變介質層，器件結構如圖 5（d）[20]所示，大幅度降低了器件的工作電流，實現了單次突觸事件能耗只有 560皮焦的器件，圖5（e）～5（g）[20]給出 W/MgO/Mg/MgO/W器件的直流電流電壓特性及脈衝突觸特性。

圖5 模擬型阻變器件及其在神經突觸方面的應用

除了長時突觸可塑性，生物體還具有短時突觸可塑性，突觸的短時可塑性能夠加強突觸傳遞的確定性，調節大腦皮層興奮和抑制之間的平衡，形成神經活動的時間、空間特性等。因此，實現瞬態短時突觸可塑性對於安全神經形態系統也具有重要的意義。我們採用W/Ag/MgO/Ag/W圖5（h）[10]）這種易失性阻變器件實現了物理瞬態短時突觸器件。圖5（i）～5（j）[10]所示為其突觸行為電學特性，當輸入的電壓脈衝時間間隔為1ms時，器件表現為雙脈衝易化（paired pulse facilitation，PPF）；當脈衝間間隔時間延長 到4ms時 ，表現為雙脈衝抑制（paired pulsedepression，PPD）。而當外加脈衝去掉後，器件在短時間內會回到初始狀態，對應著突觸權重的暫時變化，因此該瞬態阻變器件可以模擬突觸的短時可塑性。

物理瞬態阻變器件在隨機計算中的應用

雖然物理瞬態阻變器件近年來取得了很大進展 ，但是器件電學特性跟傳統的阻變器件比還有一定差距，特別是在器件均一性方面。我們以 W/Ag/MgO/Ag/W（如圖6（a）所示）瞬態器件為例來進行介紹，圖6（ b）給出了瞬態閾值開關器件在1000次直流掃描下的電流電壓曲線，可以看出器件電學特性具有一定的隨機性。這一隨機特性在作為交叉陣列中的選通管時存在一定挑戰 ，然而這一特性可以用來實現隨機計算比如蒙特卡洛計算。蒙特卡洛方法是使用隨機數來解決很多計算問題的方法 ，在計算物理學、工程、經濟學等領域廣泛應用，實現蒙特卡洛計算的基礎核心是產生真隨機數。圖6（b）所示的器件特性，非常有利於產生真隨機數，因此，基於 W/Ag/MgO/Ag/W易失性器件從低阻態自發回到高阻態所需要的時間具有隨機性，也就是說器件的高阻態阻值具有隨機性的特徵 ，我們構建了一個基於兩個瞬態易失性器件的真隨機數產生器電路 ，電路的結構如圖6（c）所示，對兩個器件施加正向的工作脈衝以後，器件會自發回到高阻狀態，緊接著對兩個器件施加幅值相同但極性相反的讀取脈衝，經過一個放大器電路後，就會輸出隨機數，如圖6（e）～6（f）[21]所 示，輸出電壓在高電平及低電平之間是隨機的，說明採用上述瞬態器件產生了真隨機數。

圖6 物理瞬態阻變器件在隨機計算中的應用

真隨機數是蒙特卡羅算法計算的核心，為了證明這種瞬態器件在計算中的實用性，我們以用蒙特卡洛方法計算π值為例進行了驗證，圖7（a）所示為計算模塊電路結構示意圖。電路中兩個隨機數產生器產生兩組隨機數，運用電壓放大器將它們在0～2V範圍內的幅值轉換成x和y 。將圖7（b）中紅色圓形區域內定義為（x-1)² +(y-1)² ≤1，x和y的隨機性給定，落在圓形區域（x，y）的數目計為 M，落在正方形區域的的數目計為N ，根據M與N的相關性計算出π的值等於4 M/N ，具體模擬計算結果如圖7（c）所示，表明物理瞬態阻變器件在複雜數學計算方面具有很大的潛能[21]。

圖7 利用基於真隨機數產生器的蒙特卡羅方法計算π值

總結與展望

具有可控消失特性的物理瞬態電子在數據安全、綠色電子及植入式醫療等領域具有廣泛的應用前景。而阻變存儲器由於其高密度、低成本、低功耗及CMOS工藝兼容等優勢是下一代數據存儲技術的有力候選。因此 ，將物理瞬態電子及阻變存儲器相結合，是實現超高密度、綠色、可植入以及安全信息存儲技術的最有效選擇。近年來 ，物理瞬態阻變器件的研究取得很大進展，多種適用於物理瞬態阻變器件的材料包括襯底材料、電極材料及阻變介質材料被報導；同時，可採用傳統微納加工技術來製備新型瞬態器件的工藝方法也取得很大進展。多種物理瞬態阻變器件包括數字型阻變器件、模擬型阻變器件、選通器件；以及基於阻變器件的物理瞬態神經形態器件包括長時突觸器件、短時突觸器件等也已被報導。此外，物理瞬態阻變器件也初步證明了其在新型隨機計算系統中的巨大應用潛力。

雖然物理瞬態阻變器件取得了非常大的進展，但仍然有很多問題亟待解決，比如瞬態阻變器件的電學特性包括器件耐受性、數據保持特性、均一性等與傳統阻變器件還有不小的差距；瞬態阻變器件與其他物理瞬態器件比如電晶體等的集成還缺乏研究；如何平衡物理瞬態器件的穩定性及降解特性之間的矛盾也急需探索，最後，物理瞬態阻變器件的封裝保護方法、自消失觸發控制方法的研究也需提上日程。

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文獻引用：

王宏，馬曉華，郝躍. 物理瞬態阻變存儲器研究進展[J]. 微納電子與智能製造, 2019, 1(4): 10-17.

WANG Hong, MA Xiaohua, HAO Yue. Physically transient resistive switching memory devices[J]. 微納電子與智能製造, 2019, 1(4): 10-17.

《微納電子與智能製造》刊號：CN10-1594/TN

主管單位：北京電子控股有限責任公司

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