周期性極化鈮酸鋰(Periodically Poled Lithium Niobate，簡稱PPLN)，是一種高效的波長轉換非線性光學晶體，具有使用壽命長、透光範圍寬、非線性係數高等特點，常用於雷射的倍頻、差頻、和頻以及光學參量振蕩等非線性光學過程，具有非常廣泛的應用前景。
PPLN晶體
1. 鈮酸鋰（LN）晶體結構
鈮酸鋰（LiNbO3，簡稱LN）是一種鈮、鋰和氧組成的化合物，晶格結構如圖1所示，其具有一系列獨特的壓電、鐵電、熱釋電、電光、聲光、光折變和非線性光學等性質，這使得鈮酸鋰在電光、聲光和非線性光學等領域具有重要的應用價值。
鈮酸鋰是一種無色或略帶黃色的透明晶體，它的密度為4.7X103 Kg/m3，熔點約為1240℃。在室溫下，鈮酸鋰是鐵電相，屬三方晶系，晶體的結構為ABO3型結構，它的結構可以看成由共面的氧八面體堆疊起來的，在此形成的八面體空隙結構中，1/3為鈮原子，餘下1/3是空穴。
圖1 鈮酸鋰（LiNbO3）晶體結構
1965年，Albert A. Ballman使用提拉法首次生長出鈮酸鋰單晶1，1968年Larner等人生長出了大尺寸鈮酸鋰晶體，鈮酸鋰晶體憑藉優良的光電特性、聲光、光折變、雙折射和非線性光學等物理特性，成為了光學領域非常受人矚目的光學晶體。
鈮酸鋰晶體具有很高的居裡溫度（1210℃），在居裡溫度以上為順電相，在居裡溫度以下為鐵電相，如圖2所示。此時Li+離子位於由三個氧原子構成的平面內，粒子位於氧八面體的中心，晶體內部的正負電荷中心重合，因此順電相鈮酸鋰晶體沒有發生自發極化；而當晶體溫度降至居裡溫度以下時，鈮酸鋰晶體發生順電-鐵電相變，Li+離子和Nb5+粒子都沿著Z軸方向發生位移，前者偏離了氧平面，後者偏離了氧八面體中心，使得晶體內部的正負電荷中心不再重合，形成極化電場，因此鐵電相鈮酸鋰晶體具有自發極化現象。
圖2 鈮酸鋰（LiNbO3）順電相(a)和鐵電相(b)晶體結構2
鈮酸鋰被譽為是「非線性光學中的矽材料」，其與鉭酸鋰（LiTaO3）、磷酸鈦氧鉀（KTP）、硼酸鋇（BBO）、磷酸鈦氧銣（RTP）以及硼酸鋰（LBO）等非線性晶體材料相比(如圖3所示)，鈮酸鋰晶體具有以下優勢：
1.鈮酸鋰是具有最大非線性光學係數的無機材料之一，其非線性光學係數為14 pm/V，通過工藝優化可達到28 pm/V左右;
2. 鈮酸鋰的透光範圍從330 nm到5500 nm，對可見光產生的基頻波和諧波都具有較低的傳輸損耗；
3. 鈮酸鋰晶體的成本相對較低，製備工藝成熟、穩定，易獲得大尺寸，高質量的光學級晶體。
圖3 幾種常見非線性光學晶體性質
鈮酸鋰晶體具有易生長、易加工、抗腐蝕、耐高溫的特性，並且本身的機械性能穩定，生產成本較低，於是得到了廣泛的應用。尤其是近些年來，疇工程技術的進步將準相位匹配技術與極化周期結構的鈮酸鋰相結合，提高了頻率轉換響效率並擴大了晶體應用波段範圍。稀土摻雜工程的發展，將鈮酸鋰晶體更好的推向了實際應用，比如高摻鎂鈮酸鋰具有抗光折變性能，現已在雷射領域、光波導器件中得到了廣泛應用。
2. 周期性極化鈮酸鋰晶體（PPLN）製備方法
鈮酸鋰屬於鐵電晶體，具有自發極化特性，自發極化的存在與否取決於外加電場，即使沒有外加電場，自發極化也能發生，但外加電場的作用能使自發極化方向發生反轉，即疇反轉。在鐵電體中，每個自發極化相同的小區域稱為鐵電疇。
近些年來，由於圖案疇極化技術的發展，鈮酸鋰晶體可以被極化成任意圖案化的疇結構，其中具有周期性疇結構的周期極化鈮酸鋰(Periodically Poled Lithium Niobate，簡寫為PPLN)晶體應用最廣。
周期性極化晶體的製備方法主要包括：
（1）鈦金屬內擴散法
（2）Li-離子外擴散法
（3）噴鍍SiO2加熱法
（4）質子交換誘發法
（5）電子束掃描法
（6）晶體生長法
（7）外加電場極化法
其中方法（1）、（2）、（3）都是在晶體的居裡溫度附近才能實現極化反轉，屬於高溫極化法；方法（4）、（5）則存在極化反轉深度淺、製備工藝複雜、極化周期不均勻且不易控制、重複性差、成本高等缺點；方法（6）則存在成本高（只能在大坩堝生長小晶體）、極化周期不準確、反轉疇邊界不均勻等缺點；與此相比，外加電場極化法的極化反轉深度可貫穿整個晶片厚度，對反轉疇的控制比較精確，疇反轉周期能做到很小（可達幾個微米），並且能夠在室溫下進行，重複性好。
自1993年M. Yamada第一次利用外加電場極化法成功製備出周期極化鈮酸鋰晶體以來，該方法得到了迅速的發展，現已稱為製備周期極化晶體最重要的方法。外加電場法通過設計好的極化圖形模板，引入光刻技術，然後在適當的環境下使用高壓電源，使處於光柵電極部分的材料實現疇反轉。如圖4所示。該方法能夠在室溫下實現疇極化反轉，降低了製備的難度，並且工藝成熟可靠簡單，控制精度高，重複性好，便於商業化生產。
目前國際上掌握鈮酸鋰晶體周期極化工藝的單位主要有英國Covesion 公司，日本Oxide公司、美國的史丹福大學、美國CTI公司、中國的南京大學以及中國科學院等。
圖4.外加電場周期極化技術。（a）在光刻膠上光刻圖案化；（b）蝕刻光刻膠；（c）向反轉鐵電極化區域施加電壓。3
3. 周期性極化鈮酸鋰（PPLN）應用
PPLN晶體最重要的應用在於雷射頻率轉換，通過PPLN晶體可以獲得已有雷射器不能獲得的波長。隨著鈮酸鋰工藝技術的進步和完善，應用領域也逐步地擴展，其在高速光通訊、量子通訊、電光效應方面有著廣泛的應用。由於PPLN具有非常高的非線性極化率，其在二次諧波的產生（SHG）、高次諧波的產生（HHG）、光參量振蕩（OPO）、光參量放大（OPA）等非線性光學領域也有著重要的應用。
雷射器問世之前，人們對於光學的認識主要限於線形光學，即光束在空間或介質中的傳播是相互獨立的，幾個光束可以通過光束的交叉區域繼續獨立傳播而不受到其它光束的幹擾；光束在傳播過程中，由於衍射、折射和幹涉等效應，光束的傳播方向會發生改變，空間分布也會有所變化，但光的頻率不會在傳播的過程中改變；介質的主要光學參數，如折射率、吸收係數等，都與入射光的強度無關，只是入射光頻率和偏振方向的函數。4
圖5 PPLN晶體在二次諧波上的應用
1961年Franken 用紅寶石雷射器確認了二次諧波（SHG）的存在，標誌著非線性光學的興起，線形光學的基本觀點已無法解釋人們發現的大量新現象，當一束雷射射入到介質以後，會從介質中出射一束或幾束很強的有新頻率的光束，如圖5。他們可以處在與入射光頻率相隔很遠的長波邊或短波邊，或是在入射光頻率近旁的新的相干輻射；兩個光束在傳播中經過交叉區域後，其強度會互相傳遞，其中一個光束的強度得到增強，而另一個光束的強度會因此而減弱；介質的吸收係數已不再是恆值，它會隨光束強度的增加變大或者變小。不僅如此，一個光束的光波相位信息在傳播過程中，也會轉移到其他光束上去，一個光束的相位可以與另一個光束的相位呈復共軛關係；某一定強度的入射光束在通過介質後，出射光束的強度可以具有兩個或多個不同的值。如此眾多的新奇現象，傳統的線形光學的觀點已無法解釋，只有應用非線性光學的原理才能解釋，圖6展示了典型的線形光學和非線性光學現象。
圖6 線形光學和非線性光學現象。(a)線形光學現象：光的折射；(b)典型的非線性光學效應：二次諧波(SHG)
非線性光學主要有二次諧波、三次諧波、和頻、差頻、四波混頻、參量放大和振蕩、自聚焦、雙光子吸收和受激拉曼散射等，在超快光學、量子光學等有著重要應用，如圖7所示。
圖7 非線性光學基礎和應用。 (a)不同的非線性頻率轉換的示意圖，比如二次諧波(SHG)、三次諧波(THG)、差頻(DFG)、FWM(四波混頻)。(b)非線性光學(NLO)典型的應用，TPA表示雙光子吸收。5
目前，PPLN晶體的一個主要用途是用於非線性光學的準相位變頻。利用鈮酸鋰鐵電疇的周期性反轉來實現準相位匹配，周期結構提供的倒格矢不斷地補償非線性過程中不同頻率光波的波矢匹配，實現有效的耦合，使得非線性相互作用的效率得到了很大的提高。
PPLN晶體在二次諧波的產生、高次諧波的產生、光參量振蕩、光參量放大等領域獲得了廣泛的應用。另一個應用方向是電光效應，通過給鈮酸鋰晶體施加一定的電壓，折射率橢球將會發生相應的變形，相應的光學性質將會發生改變。應運而生了一些電光器件，主要包括相位調製器、相位延遲器、光強調製器、光學隔離器等等。
隨著科技的發展，周期極化鈮酸鋰在全光通信網絡中的應用具有廣闊的發展前景，並引起了人們的廣泛關注。在高速光通信系統中，我們可以利用啁啾周期PPLN構成Bragg光柵結構，可以製作可調色散補償器件。PPLN在光時分復用系統(OTDM)中可用於高性能全光時分復用器的構成，在光碼分多址(OCDMA)中可用於高檢測效率。另外，由PPLN構成的快速響應、寬轉換帶寬、低開關功率的光開光也將在未來的高速全光網絡中扮演重要角色。
4. MgO:PPLN晶體
向鈮酸鋰中添加5%的氧化鎂會顯著增加晶體的抗光損傷閾值和光折變係數，同時保留PPLN晶體的超高非線性係數。與未摻雜的PPLN晶體相比，MgO:PPLN晶體可以在較低溫度和可見光範圍內更穩定的工作。MgO:PPLN晶體甚至可以在室溫下運行，而且不需要溫控儀。例如1550nm飛秒倍頻，可以使用1mm或者更短的晶體MSHG1550在室溫下使用，效率可達40-60%。當環境溫度達到200℃的情況下，MgO：PPLN與未摻雜的PPLN相比，可以提供更寬的波長範圍，MgO:PPLN晶體如圖8(a)所示。
Covesion公司擁有專有的MgO：PPLN極化過程，為產生紅-綠-藍和高功率中紅外而開發，可以提供3.5 μm至33 μm+的高保真度，是批量生產的理想選擇。如下圖8(b)所示，MgO：PPLN極化穿過了整個樣品厚度，可以提供最大的光學孔徑。
Covesion公司設計的MgO：PPLN晶體有非常寬的工作波長範圍，可以在各種常見雷射波長下工作，每一個現存設備都包括多個光柵，可以靈活的用於溫度和波長操作。MgO：PPLN具有較寬的工作溫度，溫度範圍為30-200 ℃。
圖8 MgO:PPLN晶體。
(a) 1 mm、10 mm、20 mm和40 mm夾裝式MgO:PPLN晶體;
(b) MgO:PPLN晶體在1 mm光柵深度上的典型非線性曲線。
5. PPLN波導
通過在周期極化鈮酸鋰晶體的基礎上引入波導結構，可以使非線性轉化效率進一步提高，如圖9。波導結構是通過局部增加基質晶體的折射率形成的，周期極化鈮酸鋰波導的製備方法主要包括質子交換法(Annealing Proton Exchange, APE)和反質子交換法(Reverse Proton Exchange, RPE)、鈦擴散法以及通過刻蝕或者機械切割定義波導結構，即脊型波導。與周期極化鈮酸鋰晶體相比，周期極化鈮酸鋰波導具有以下優勢：
波導結構具有較強的光學限制效應，可以將光能量束縛在很小的截面內，大大提高了光功率密度，而且光束在整個波導長度範圍內都可以保持較小的光斑模式，大大增加了有效相互作用長度，有利於提高非線性轉化效率。
波導結構可以實現光學器件的集成以及與外部光纖的高效率耦合，有利於推動器件的小型化發展。
圖9. PPLN波導. (a) 極化過程示意圖；(b) 使用Ar+輔助幹法刻蝕對波導進行圖案化處理，得到光滑的側壁；(c) 使用雷射切割製備樣品，從而得到高質量的斷面。6
周期性極化鈮酸鋰波導在量子通訊領域扮演者十分重要的角色，該量子器件是上轉換單光子探測器的核心元件，是星地量子通訊、量子存儲與光纖通訊的頻率轉換接口，是產生量子糾結源的主要途徑之一。
6. Covesion公司
Covesion公司是一家專注於PPLN晶體生產的英國公司，產品主要有周期極化MgO：PPLN塊狀晶體和波導。MgO: PPLN在460nm至5100nm波長範圍內有很高的透過率，高的非線性係數使其可以進行高效波長轉換。Covesion公司擁有專業的PPLN極化工藝，可以產生3.5μm至33μm+的高保真光柵周期，是科研和學術工業領域的理想選擇。
6.1 Covesion公司倍頻晶體MSHG
控制Rb原子的操作通常使用基於二極體的雷射系統，該系統通常會產生數百毫瓦功率780nm。但是，許多原子光學應用都希望在保持窄線寬和高空間光束質量的同時提高雷射功率。一種方法是將可以提供數十瓦功率的1560nm光纖雷射器倍頻。在1560nm 連續光倍頻系統中，Covesion倍頻晶體MSHG1550可產生倍頻光高達11W的780nm [1]。此外，使用兩個級聯的MHG1550-1.0-40晶體在準連續波倍頻中獲得了43W 780nm的峰值功率，倍頻效率為66％[2]。Covesion公司的倍頻晶體MSHG1550-0.5-1可以用於1550nm飛秒室溫倍頻，無需溫控，轉換效率可以達到40%-60%【3】。Covesion公司有多種庫存倍頻晶體，可用于波長在970nm到3300um之間的倍頻。
6.2 Covesion公司和頻晶體MSFG
和頻晶體系列最常用於量子光學系統，在該系統中，需要窄線寬雷射來訪問特定的原子躍遷，以便操縱和冷卻原子和離子。通過使用高功率光纖泵浦雷射器在MgO：PPLN中生成總和頻率，可以輕鬆實現具有瓦特功率的冷卻雷射器。例如，MSFG626可用於冷卻鈹離子，兩個雷射波長分別為1051nm和1550nm，合併到晶體MSFG626-0.5-40中，產生626nm。然後可以使用BBO晶體，將輸出功率加倍至313nm處的9Be +離子躍遷。從1051nm和1551nm產生626nm的光，和頻效率可達2.5-3.5%/Wcm [4，5]。Lo等人已經證實了44%的轉換效率，8.5W 1051nm和8.3W 1551nm和頻，得到了7.2W的626nm【4】。同樣，我們的MSHG637已被用於證明銫原子冷卻，波長從1560nm和1077nm和頻至637nm，然後將其倍頻至原子躍遷 [6]。Covesion公司現有多種庫存和頻晶體，可用於得到516-665nm之間的波長。
6.3 Covesion公司差頻晶體MDFG和OPO晶體MOPO
PPLN的最常見用途之一是在光學參量振蕩器（OPO）中。通常是使用1064nm泵浦雷射器，通過晶體和諧振腔的設計，可以產生中紅外的信號光和閒置光。通過改變PPLN溫度或使用具有不同極化周期的PPLN，可以改變準相位匹配的波長組合。基於PPLN的Nd：YAG抽運的OPO可以有效地產生波長介於1.3和5μm之間的可調光，甚至可以產生更長波長但效率較低的光。PPLN OPO可以產生幾瓦的輸出功率，並且可以用脈衝或連續泵浦雷射器泵浦。Covesion公司的MOPO晶體可以用於此類應用，Colorado State University 的Luther等人使用MOPO1-1.0-3完成了1030nm飛秒雷射泵浦OPO【7】。
PPLN晶體也可以通過差頻生成中紅外信號，使用可調諧的Ti：S雷射器和1550nm雷射器，或者使用1064nm的源和可調諧的~1550nm雷射器。
Covesion公司有多種庫存差頻MDFG和OPO晶體MOPO，用於產生中紅外波段的光。
6.4 Covesion公司的PPLN脊形波導WGP-1560
WGP-1560是Covesion公司於2019年推出的Zn離子交換PPLN脊形波導，如圖10所示，輸入端和輸出端有光纖耦合，FC/APC接口，配合溫控儀OC2方便控溫。該波導可用於1535-1565nm倍頻，倍頻效率達40%/W，300mW連續光入射，可得到~35mW倍頻光。
圖10. Covesion光纖耦合PPLN波導
Covesion公司還提供波導晶片WGC-1560版本，適用於更高功率的空間耦合倍頻，如圖11所示。
圖11. 左圖，空間耦合片狀波導。右圖，波導端面的電子掃描顯微圖像
圖12. Covesion公司和南安普敦大學聯合展示的一款PPLN晶體，其SHG輸出功率與PPLN波導泵浦功率的關係。7
德國公司SpaceTech GmbH把Covesion的PPLN脊形波導晶片WGC-1560用於1560nm飛秒倍頻。200fs,峰值功率1kW，重複頻率975MHz，1560nm泵浦光，波導的倍頻效率為45%。15小時的穩定性測試也沒有明顯的功率衰減，噪聲<1%，如圖13所示。
圖13. PPLN波導1560nm飛秒倍頻效率及15小時穩定性測試
Covesion公司擁有15年以上的PPLN生產經驗，擁有成品PPLN晶體並可以根據客戶需求為客戶定製PPLN晶體。Covesion的工程師在構築紅-綠-藍和紅外波段PPLN的雷射系統擁有豐富的經驗。Covesion公司始終致力於通過對知識和技術的投資來提高產品的質量。
註解：
[1] S. S. Sané et al., 「11 W narrow linewidth laser source at 780 nm for laser cooling and manipulation of Rubidium.,」 Opt. Express, vol. 20, no. 8, pp. 8915–9, 2012.
[2] S. Chiow et al., 「Generation of 43 W of quasi-continuous 780 nm laser light via high-efficiency, single-pass frequency doubling in periodically poled lithium niobate crystals.,」 Opt. Lett., vol. 37, no. 18, pp. 3861–3, 2012
[3] L. Huang et al., Biomed. Opt. Express, vol. 7, no. 5, p. 1948, (2016)
[4] H.-Y. Lo et al., Applied Physics B, doi:10.1007/s00340-013-5605-0, (2013)
[5] A. C. Wilson et al., Applied Physics B, vol. 105, no. 4, pp. 741 – 748, (2011)
[6] J. Wang et al., Optics Communications, vol. 370, pp. 150–155, (2016)
[7]B. M. Luther et al, Optics Express, vol. 24, no. 4, p. 4117, (2016)
7. 參考文獻
1. Ballman, A. A., Growth of Piezoelectric and Ferroelectric Materials by the CzochraIski Technique. Journal of the American Ceramic Society 1965, 48 (2), 112-113.
2. Toyoura, K.; Ohta, M.; Nakamura, A.; Matsunaga, K., First-principles study on phase transition and ferroelectricity in lithium niobate and tantalate. Journal of Applied Physics 2015, 118 (6).
3. Chen, B.; Hong, L.; Hu, C.; Zhang, C.; Liu, R.; Li, Z., Engineering quadratic nonlinear photonic crystals for frequency conversion of lasers. Journal of Optics 2018, 20 (3).
4. 錢士雄.王恭明, 非線性光學原理與進展. 復旦大學出版社 2001.
5. Autere, A.; Jussila, H.; Dai, Y.; Wang, Y.; Lipsanen, H.; Sun, Z., Nonlinear Optics with 2D Layered Materials. Advanced materials 2018, 30 (24), e1705963.
6. MARC JANKOWSKI, C. L., CARSTEN LANGROCK, ALIREZA MARANDI, CHENG WANG, MIAN ZHANG, CHRISTOPHER R. PHILLIPS, MARKO LONCAR, AND M. M. FEJER, Ultrabroadband Nonlinear Optics in Nanophotonic Periodically Poled Lithium Niobate Waveguides. 2019.
7. Berry, S. A.; Carpenter, L. G.; Gray, A. C.; Smith, P. G. R.; Gawith, C. B. E., Zn-indiffused diced ridge waveguides in MgO:PPLN generating 1 watt 780 nm SHG at 70% efficiency. OSA Continuum 2019, 2 (12), 3456-3464.
以上內容來自脈動科技，由雷射行業觀察編輯整理，雷射天地轉載，不代表本公眾號觀點及立場，僅供交流學習之用，如有任何疑問請留言與我們聯繫