當WA>0時,即∆GA<0時,沾溼過程才是自發的。
液體在固體表面展開成薄層,此過程稱為鋪展。鋪展是固氣界面消失,氣液界面和固液界面形成的過程。
鋪展係數S>0,過程自發進行。
固體浸於液體中的過程稱為浸溼。此過程是固氣界面被固液界面取代,氣液界面無變化,此過程自由能變化為
WI>0,過程自發進行。
將一液體滴到一平滑均勻的固體表面上,若不鋪展,將形成一平衡液滴,其形狀由固液氣三相交界面處所作氣液界面之切線經液滴至固液界面所成之夾角決定,此角稱為該種液體在所研究固體表面上之接觸角,或稱潤溼角。接觸角常以θ表示。
該式稱為Young方程或潤溼方程。θ越小,潤溼過程越易進行。習慣上,θ>90℃, 為不潤溼,θ<90℃, 為潤溼。
(二).決定和影響接觸角大小的一些因素
1.物質的本性
由楊氏方程,θ由γsg,γsl,γlg決定。對於指定的固體,液體表面張力越小,其在該固體上的θ也越小。對於同一液體,固體表面能越大,θ越小。
θ反應了液體與固體表面親和作用大小,親和力越強越易於在表面上展開,θ越小。
若液體與固面無相對運動時,所形成的兩個接觸角是相等的即平衡接觸角θe;若液體與固體發生相對運動時,則會形成兩個不同的接觸角。較大的θa稱為前進接觸角,較小的θr稱為後退接觸角。這種θa>θr的現象稱為接觸角滯後。
2.1表面粗糙性
表面粗糙度:真實的粗糙的固體表面積與相同體積固體完全平滑表面積之比。用r來表示, r≥1,r越大,表面越粗糙。
某液體在粗糙表面上的表觀接觸角θ′與在同一固體平滑面上接觸角θ有下述關係:
2.2 表面不均勻性
因各種原因固體表面有不同表面能的區域使得θ大小與表面組成有關。若表面由性質1和2的物質組成,各佔表面分數f1和f2,某種液體在各純組成的物質上的θ分別為θ1和θ2,混合表面的θ為:
3.吸附及其他因素對接觸角的影響
固體表面,特別是高能固體表面能自發地從周圍環境中吸附某些組分而降低表面能,同時也改變了表面性質,從而影響θ大小。
其他如溫度,液滴形成時間等都能對接觸角產生影響。
一般聚四氟乙烯不易潤溼,因為它的γs-g較小,這是此類塑料電鍍的難題,若將聚四氟乙烯浸在含Fe3+(3.7×10-2mol/L)溶液中浸泡16min後,前進角由105°±2°變為54°±2°, 後退角由107°±3°變為0°。
棉布被水潤溼不防水,若在棉布中加入氟代烷基類的化合物,讓極性基吸附於棉布上形成定向排列吸附層,就增大了接觸角( γs-g減小),從而使憎水性加強,達到了防雨的目的。
低能表面與高能表面
已知有機固體(如石蠟,聚乙烯等)的表面能都小於100mJ·m-2, 無機固體(如NaCl,CaO,Ag,雲母等)表面能都大於100mJ·m-2。認為界定,前者為低表面能固體,其表面為低能表面;後者為高表面能固體,其表面為高能表面。
金屬原子之間的作用力是由離域電子維繫的,作用力大小几乎等同於化學鍵。而有機物分子之間的作用力為範德華力,比化學鍵力要小得多。表面原子所處的力場不均勻性越大,表面能越高。
固體表面能大小決定了其可潤溼性質。液體在固體表面能自發鋪展的基本條件是液體表面張力小於固體的表面能。液體表面張力越低,越有利於鋪展進行。
能使低能固體表面潤溼的液體較少。表徵低能表面潤溼性質的經驗參數是臨界(潤溼)表面張力,臨界表面張力,常以rc表示。其物理意義是:表面張力低於rc的液體方能在此低能表面上鋪展。
比如聚四氟乙烯的γc=18mN·m-1, γ水=72.8mN·m-1,相差很大,故可作為防水、抗水材料。
當未固化環氧傾倒於聚乙烯上並固化時,附著力即使有也很低,而將聚乙烯熔融並塗於已固化環氧樹脂上,附著力相當強。在第一種情況下,高表面能液體,如環氧樹脂不會潤溼低表面能固體,如γc較低的聚乙烯;在第二種情況下,液體聚乙烯的表面能比固化的環氧低,有利於潤溼。